本發(fā)明涉及一種金屬配合物阻燃劑及其制備方法，屬于材料科學(xué)阻燃劑的合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高分子材料被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、科研和國防及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)部門中，然而普通的高分子材料具有高度的易燃性，這無疑給人們的生命財(cái)產(chǎn)留下了極大的安全隱患。因此，提高材料的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)材料的抗燃性成為當(dāng)前材料改性研究的熱點(diǎn)。阻燃劑作為一種能有效阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦┒粡V泛應(yīng)用于提升材料的耐火能力，已成為合成高分子材料的重要助劑。鹵系阻燃劑是目前全球產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，但有些溴系阻燃劑及其阻燃的材料在光解或燃燒的過程生成二噁英，對(duì)人類健康、安全和環(huán)境存在潛在危害，已引起環(huán)保組織及各國政府的高度重視和警惕。無鹵有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的阻燃劑，因其品種多、用途廣、高效、低毒而備受使用者和研究者青睞。

近年來，無論是在含鹵阻燃體系或無鹵阻燃體系的研究中，催化阻燃技術(shù)日益引起了廣大研究者們的興趣。催化技術(shù)主要涉及金屬離子，包括過渡金屬離子、堿金屬離子和稀土離子，其中，二價(jià)金屬離子，如zn(ii)、ca(ii)和mg(ii)等可以作為樹脂交聯(lián)、脫氫反應(yīng)的催化劑，可變價(jià)的金屬離子可用作自由基捕捉劑或氧化催化劑。例如為了提高化學(xué)膨脹阻燃劑的阻燃效率，科學(xué)研究者們從阻燃體系的凝聚相中的阻燃劑熱分解、酯分解、芳構(gòu)化及膨脹炭層的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上出發(fā)，尋找一些“協(xié)同劑”、“成炭劑”或“催化劑”來加速化學(xué)膨脹阻燃劑的催化成炭作用，提高殘?zhí)康膹?qiáng)度及致密性，降低阻燃劑的添加量等。

雖然無機(jī)金屬化合物在與傳統(tǒng)阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物起到了一定的效果，但是由于無機(jī)金屬化合物的極性與聚合物基體的極性差別較大，易團(tuán)聚。同時(shí)由于有機(jī)小分子阻燃劑易出現(xiàn)遷移的現(xiàn)象，因此出現(xiàn)了具有催化阻燃性能的金屬配位化合物在阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。然而，金屬配合物阻燃劑的種類較為有限，極大限制了金屬配合物阻燃劑在高分子材料阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)、合成具有自催化性能的阻燃劑就成為關(guān)鍵步驟。環(huán)三磷腈是一類以p、n元素交替排列成為基本骨架的化合物，其獨(dú)特的磷氮雜化六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，而基于具有配位能力的環(huán)三膦腈衍生物，設(shè)計(jì)合成的金屬配位環(huán)三膦腈類化合物，將成為一類有著巨大應(yīng)用前景的催化膨脹型阻燃劑，目前對(duì)這類配合物的研究尚不多見。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前存在的問題，提供一種新型的無鹵、無腐蝕性、具有催化阻燃作用的金屬配合物阻燃劑，該阻燃劑是一種基于環(huán)三膦腈氮雜環(huán)類配體構(gòu)筑的金屬配位化合物。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種金屬配合物阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式如下式所示：

其中，m為zn²⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺、mn²⁺、fe³⁺、cu²⁺、pb²⁺、pd²⁺、ba²⁺中的一種或多種。

本發(fā)明還公開了所述金屬配合物阻燃劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)在n2保護(hù)下,將六氯環(huán)三磷腈(hccp)充分溶解在四氫呋喃中，加入縛酸劑攪拌均勻；再向其中滴加4-氨基吡啶的四氫呋喃溶液，升溫至回流，反應(yīng)8～24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅用溶劑洗滌數(shù)次，80℃真空干燥10～30h得到配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈。

(2)在n2保護(hù)下，以無水乙醇為溶劑，加入步驟(1)制備的配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈和金屬醋酸鹽于反應(yīng)容器中；充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后，使反?yīng)容器中的溫度升至回流狀態(tài)；反應(yīng)8～24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，用乙醇及蒸餾水清洗，80℃真空干燥10～30h得到目標(biāo)產(chǎn)物金屬配合物阻燃劑(金屬-環(huán)三膦腈配位化合物)。

所述金屬配合物阻燃劑的制備反應(yīng)方程式為：

本發(fā)明步驟(1)中所述的六氯環(huán)三磷腈與4-氨基吡啶的摩爾比為1:6～1:8，優(yōu)選1:7.2～1:7.5；所述的縛酸劑與4-氨基吡啶的摩爾比為0.5～1.5:1；所述的縛酸劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、三乙胺中的一種；所述的溶劑為四氫呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水、氯仿中的一種或多種的組合。

本發(fā)明步驟(2)所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鐵、醋酸銅、醋酸鉛、醋酸鈀、醋酸鋇中的一種或多種；本發(fā)明步驟(2)所述的配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈與金屬醋酸鹽的摩爾比為1:3～1:7。采用上述配比，可以使得金屬配位合理，既能保證產(chǎn)物具有最好的阻燃性能，同時(shí)又能保證熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛康奶岣摺?/p>

本發(fā)明的有益效果在于：

1.本發(fā)明的金屬配合物阻燃劑結(jié)合金屬催化成炭和磷氮協(xié)效型阻燃劑的阻燃優(yōu)點(diǎn)，可有效地降低材料燃燒時(shí)的熱釋放峰值，在較低的添加量下就可以獲得更好的阻燃效果。

2.本發(fā)明的金屬配合物阻燃劑具有高的熱穩(wěn)定性、抗吸濕性和基體相容性，是一種高效、低煙、熱穩(wěn)定性高的環(huán)保阻燃劑，可應(yīng)用于分解溫度較高的聚合物的阻燃或?qū)ξ鼭裥砸髧?yán)苛的材料中。

3.本發(fā)明的金屬配合物阻燃劑結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)可與金屬元素進(jìn)行配位的基團(tuán)，因此可以通過控制金屬元素的含量，來調(diào)控配合物阻燃劑的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，從而賦予該類阻燃劑適應(yīng)不同材料的應(yīng)用靈活性。

4.本發(fā)明的金屬配合物阻燃劑的合成工藝簡(jiǎn)單易于操作，無需在高溫高壓下反應(yīng)，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物易于純化，產(chǎn)率高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈(sfacp)和金屬配位化合物阻燃劑(zn-sfacp)的紅外譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈(sfacp)和金屬配位化合物阻燃劑(zn-sfacp)的熱失重譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將0.1molhccp充分溶解在60ml四氫呋喃中，加入0.4mol碳酸鈉攪拌均勻，充n230min；再向其中滴加含0.72mol4-氨基吡啶的四氫呋喃溶液50ml，升溫至回流，反應(yīng)10h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，用四氫呋喃洗滌三次，80℃真空干燥24h得到配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈(sfacp)，收率95％。在n2保護(hù)下，將0.1molsfacp、0.55mol醋酸鋅、300ml乙醇加入到500ml的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后，升溫至回流，反?yīng)18h后，將溶液緩慢冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、蒸餾水洗滌一次，80℃真空干燥24h得到目標(biāo)產(chǎn)物金屬配位化合物阻燃劑zn-sfacp，收率87％。(sfacp和zn-sfacp的紅外譜圖見圖1，熱失重圖譜圖見圖2)。

實(shí)施例2

將0.1molhccp充分溶解在60ml四氫呋喃中，加入0.9mol氫氧化鈉攪拌均勻，充n230min；再向其中滴加含0.74mol4-氨基吡啶的四氫呋喃溶液60ml，升溫至回流，反應(yīng)17h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，用四氫呋喃洗滌三次，80℃真空干燥24h得到配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈(sfacp)，收率97％。在n2保護(hù)下，將0.1molsfacp、0.45mol醋酸鈀、300ml乙醇加入到500ml的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后，升溫至回流，反?yīng)24h后，將溶液緩慢冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、蒸餾水洗滌一次，80℃真空干燥24h得到目標(biāo)產(chǎn)物金屬配位化合物阻燃劑pd-sfacp，收率80％。

實(shí)施例3

在n2保護(hù)下，將0.2molhccp、1.3mol4-氨基吡啶、0.7mol三乙胺、160ml四氫呋喃加入到反應(yīng)容器中，升溫至回流反應(yīng)12h，冷卻、過濾，四氫呋喃洗滌濾餅兩次，二氯甲烷洗滌一次，80℃真空干燥24h得到配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈(sfacp)，收率96％。在n2保護(hù)下，將0.1molsfacp、0.2mol醋酸鈷、0.2mol醋酸鎳、300ml乙醇加入到500ml的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙?，升溫至回流繼續(xù)反應(yīng)24h，將溶液緩慢冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、蒸餾水洗滌一次，80℃真空干燥24h得到目標(biāo)產(chǎn)物金屬配位化合物阻燃劑，收率86％。

上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都適用于本發(fā)明的保護(hù)范圍。