本發(fā)明屬于高分子納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高蠟稠油交聯(lián)聚合物納米材料降凝劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)生產(chǎn)的原油主要屬于多蠟的高凝油和富含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的稠油。隨著國(guó)內(nèi)各大油田進(jìn)入開(kāi)發(fā)的中后期，原油產(chǎn)量和品質(zhì)都在不斷下降，高凝、高粘原油的比例逐漸提高。

隨著石油資源的日益匱乏，儲(chǔ)量豐富的稠油引起了人們的普遍關(guān)注。我國(guó)稠油資源分豐富，約有2.5×10¹⁰噸，占石油總資源的28%。但是由于稠油中含有大量的石蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，導(dǎo)致其具有高粘度、流動(dòng)性差等顯著特點(diǎn)，給開(kāi)采和運(yùn)輸帶來(lái)了相當(dāng)大的難度，降低稠油粘度、改善稠油流動(dòng)性是解決稠油開(kāi)采、集輸和煉制問(wèn)題的關(guān)鍵。

目前，在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用或正在研究的稠油降凝法中，摻稀油降凝法造成了稀油資源的浪費(fèi)，同樣成本巨大；乳化降凝法后處理繁瑣復(fù)雜，油溶性降凝劑降凝效果一般且選擇性強(qiáng)。納米材料降凝劑是一種新型降凝劑，它利用納米顆粒尺寸小、比表面積大和吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及交聯(lián)聚合物不易溶解但易于分散的特點(diǎn)，對(duì)稠油特別是高蠟稠油發(fā)揮降凝作用。

對(duì)于低含蠟類原油，目前已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物降凝等較好的工業(yè)解決方案，但是對(duì)高蠟高稠原油效果不盡理想；同時(shí)由于目前降凝劑合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合往往聚合介質(zhì)為有毒物質(zhì)易產(chǎn)生環(huán)境污染，而沉淀聚合則在合成過(guò)程中易產(chǎn)生粘稠聚合物，隨著粘稠聚合物不斷產(chǎn)生迫使反應(yīng)中斷，無(wú)法保證反應(yīng)時(shí)間的有效性并使分子量受到局限，降凝劑產(chǎn)物的分散性和熱穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新型高蠟稠油交聯(lián)聚合物納米材料降凝劑及其制備方法，同時(shí)大幅降低高蠟稠油的凝點(diǎn)，從而增強(qiáng)其低溫流動(dòng)性。采用的新型分散聚合方法，也保證了聚合物的反應(yīng)程度和分子量，提高了產(chǎn)量并且一定程度上減小了污染。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用沉淀聚合中的分散聚合方法，在引發(fā)劑和分散劑和交聯(lián)劑的作用下，合成了含有強(qiáng)極性側(cè)鏈和長(zhǎng)碳鏈的交聯(lián)高分子聚合物。

本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種高蠟稠油交聯(lián)聚合物納米材料降凝劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）稱取乙烯基咪唑/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯、分散劑，加入到有機(jī)溶劑中，通氮?dú)?，加入引發(fā)劑，冷凝回流，在50-90℃下反應(yīng)4-12小時(shí)；收集反應(yīng)液；

（2）將步驟（1）得到的反應(yīng)液過(guò)濾，洗滌，干燥、即得高蠟稠油交聯(lián)聚合物納米材料降凝劑；

所述乙烯基咪唑或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，二乙烯基苯，丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的摩爾比為1-6：1-6：1-6；所述丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯與有機(jī)溶劑的體積比為1：5-50；所述分散劑的加入量與所述乙烯基咪唑/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的總加入量的質(zhì)量比為1-6：50。

步驟（1）中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、n，n-2-甲基甲酰胺、或乙醇與n，n-2-甲基甲酰胺的混合溶劑。

步驟（1）中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。

步驟（1）中，所述丙烯酸高碳醇酯/甲基丙烯酸高碳醇酯的“高碳酯”中的碳原子數(shù)為12-32。

步驟（1）中，所述甲基丙烯酸高碳醇酯為甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸二十酯或甲基丙烯酸二十二酯，所述丙烯酸高碳酯為丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯或丙烯酸二十二酯。

步驟（1）中，所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或偶氮二異丁腈。

上述方法制備的一種高蠟稠油交聯(lián)聚合物納米材料降凝劑，具有通式ⅰ、ⅱ、?；颌さ慕Y(jié)構(gòu)：

或

或

或

；

其中，n、p、q為1-9的自然數(shù)，r為cxh2x+1，12≤x≤22，x為自然數(shù)。

本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、首次通過(guò)分散聚合的方法合成降凝劑交聯(lián)聚合物納米材料，并且將高分子降凝劑高蠟稠油的降凝領(lǐng)域，該交聯(lián)聚合物，不溶于反應(yīng)溶劑，不易分解（分解溫度為320℃以上），易于分散。本方法制備的納米交聯(lián)聚合物材料降凝劑降凝效果好，對(duì)大慶高蠟稠油的凈降凝幅度達(dá)到10℃，且作用時(shí)間長(zhǎng)，成本低廉，生產(chǎn)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程清潔無(wú)污染，產(chǎn)品易于獲取，易于大量生產(chǎn)，產(chǎn)品為粉末狀便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。

2、降凝劑中非極性的甲基丙烯酸十八酯部分與石油中蠟晶部分具有相似的結(jié)構(gòu)，可以與蠟晶發(fā)生共晶作用；二乙烯基苯具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與原油中的多種組分具有相似的結(jié)構(gòu)，可以增大與石油組分間的相互作用，從而打亂石蠟分子原有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而乙烯基咪唑具有強(qiáng)的極性基團(tuán)，可以阻礙蠟晶的進(jìn)一步長(zhǎng)大，并且含n雜環(huán)與石油具有一定的相似相溶性，有利于降凝劑分子和蠟晶的充分作用，從而達(dá)到使石油凝固點(diǎn)降低的目的。

附圖說(shuō)明

圖1降凝劑的紅外光譜圖；

圖2聚合物粒度圖譜；

圖3降凝劑的tga與降凝劑與原油的dsc圖；

圖4聚合物顯微鏡圖片。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)的方法和條件進(jìn)行選擇。

實(shí)施例1：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯，pvds）

（1）稱取10g甲基丙烯酸十八酯，按乙烯基咪唑，二乙烯基苯，甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為1:1:1，其中二乙烯基苯作為交聯(lián)劑，加入分散劑（聚乙烯吡咯烷酮）量為單體總質(zhì)量的2%，加入到50毫升乙醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.1g偶氮二異丁腈，冷凝回流，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。

（2）得到的反應(yīng)液用布氏漏斗抽濾，用酒精和丙酮洗滌3-4次，然后在25-35℃下真空干燥得到聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）降凝劑粉末。

合成聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）紅外圖譜如圖1所示，最上方為聚甲基丙烯酸十八酯的紅外圖譜，中間為聚（乙烯基咪唑-甲基丙烯酸十八酯）的紅外圖譜，最下方為三元聚合物聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的紅外圖譜。由圖可知，每種聚合物的特征吸收峰均有區(qū)別于其他兩種。2925cm^-1和2854cm^-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，3120cm^-1為咪唑環(huán)上c-h伸縮振動(dòng)峰，903cm^-1為咪唑環(huán)c-h面彎曲振動(dòng)峰，665cm^-1處為環(huán)彎曲振動(dòng)峰，800-860cm^-1的吸收峰為苯環(huán)的(1,4)取代吸收峰，3446cm^-1和3319cm^-1處為酰胺基的振動(dòng)峰，700cm^-1-1000cm^-1之間無(wú)強(qiáng)吸收峰，可以認(rèn)為雙鍵基本聚合。以上特征吸收峰可以證明，所的產(chǎn)物官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物官能團(tuán)相等，實(shí)驗(yàn)得到了三元聚合物。

聚合物的分子量和粒徑分布如圖2所示，馬爾文3000激光粒度儀測(cè)得，降凝效果最佳時(shí)聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的粒徑分布為200nm-300nm，屬于納米級(jí)材料。且隨著分散劑聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，聚合物的平均粒徑呈減小趨勢(shì)；而交聯(lián)劑二乙烯基苯的加量增多會(huì)使聚合物的分子量上升。分散劑的加量改變會(huì)導(dǎo)致聚合物粒徑的改變，過(guò)大的粒徑將會(huì)給降凝劑的溶解帶來(lái)困難。當(dāng)聚合物分子量控制在5.5萬(wàn)-10萬(wàn)時(shí)，降凝劑呈現(xiàn)最佳降凝效果。

交聯(lián)聚合物的tga如圖3所示，該材料耐高溫且不易分解，分解溫度為320℃，在溫度高于480℃時(shí)全部分解。交聯(lián)聚合物與原油的dcs圖可以得出，原油的凝固點(diǎn)在28℃附近。

產(chǎn)物的成分組成和結(jié)構(gòu)利用德國(guó)bruker公司tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子量和粒徑分布采用馬爾文公司mastersizer3000表征；tga與dsc由瑞士mettlerdsc822e型熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行性質(zhì)分析，測(cè)試條件：n2，流速：50ml/min，升溫速度：10℃/min。凝點(diǎn)測(cè)試是采用syd-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器。將合成的聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）降凝劑對(duì)大慶丹東站高蠟稠油（含蠟量為29.4%）進(jìn)行降凝效果測(cè)試，降凝劑的降凝效果與eva在不同加劑量下的降凝效果對(duì)比如表1所示。

表1降凝劑加劑量對(duì)大慶原油降凝效果的影響

將聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）均勻分散于一定量的二甲苯中，取1ml加入到10g高蠟稠油中（降凝劑的加量為250ppm-1500ppm），在80℃下攪拌30min，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《gb/t50-83石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》測(cè)定高蠟稠油凝點(diǎn)所用儀器為syd-510型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器。

降凝幅度的計(jì)算方法如下：

△pp=t2-t1

t2——（降凝劑+溶劑）降凝幅度/℃

t1——溶劑降凝幅度/℃

對(duì)比例1：聚（乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯）

（1）稱取10g甲基丙烯酸十八酯，按乙烯基咪唑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酸十八酯的摩爾比為1:1:1，加入分散劑（聚乙烯吡咯烷酮）量為單體總質(zhì)量的2%，加入到50毫升乙醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入0.1g偶氮二異丁腈，冷凝回流，在60℃下反應(yīng)4小時(shí)。

（2）得到的反應(yīng)液用布氏漏斗抽濾，用酒精和丙酮洗滌3-4次，然后在25-35℃下真空干燥得到聚（乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯）降凝劑粉末。

實(shí)施例2：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十二酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處用甲基丙烯酸十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。

實(shí)施例3：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十四酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處用甲基丙烯酸十四酯代替甲基丙烯酸十八酯。

實(shí)施例4：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十六酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處用甲基丙烯酸十六酯代替甲基丙烯酸十八酯。

實(shí)施例5：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸二十酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處用甲基丙烯酸二十酯代替甲基丙烯酸十八酯。

實(shí)施例6：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸二十二酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處用甲基丙烯酸二十二酯代替甲基丙烯酸十八酯。

實(shí)施例7：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處乙烯基咪唑，二乙烯基苯，甲基丙烯酸十八酯的摩爾比（1:1:2）代替摩爾比（1:1:1）。

實(shí)施例8：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處乙烯基咪唑，二乙烯基苯，甲基丙烯酸十八酯的摩爾比（1:1:6）代替摩爾比（1:1:1）。

實(shí)施例9：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是溶劑用n，n-2-甲基甲酰胺代替乙醇。

實(shí)施例10：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是溶劑用n，n-2-甲基甲酰胺與乙醇的混合溶劑代替乙醇。

實(shí)施例11：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是分散劑聚乙烯吡咯烷酮加量為單體總質(zhì)量的6%。

實(shí)施例12：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是分散劑聚乙烯吡咯烷酮加量為單體總質(zhì)量的8%。

實(shí)施例13：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是分散劑聚乙烯吡咯烷酮加量為單體總質(zhì)量的10%。

實(shí)施例14：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是分散劑聚乙烯吡咯烷酮加量為單體總質(zhì)量的12%。

實(shí)施例15：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是分散劑聚乙烯吡咯烷酮加量為單體總質(zhì)量的14%。

實(shí)施例15：聚（乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯）的制備方法，步驟同實(shí)例1，不同之處是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸代替乙烯基咪唑。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。