本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物及其制備方法和一種水面雜草除草劑。
背景技術(shù)：
我國種植水稻歷史悠久，地域廣闊，是世界稻米主產(chǎn)國之一。無論種植面積還是產(chǎn)量，水稻在我國糧食作物中都居首位。我國所有稻作區(qū)的稻田，歷來都有大量雜草發(fā)生。雜草與水稻爭光、爭肥、爭水，嚴(yán)重影響水稻生長，降低水稻產(chǎn)量和品質(zhì)，甚至造成絕收。
2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物具有優(yōu)良的除草效果。但是，目前報(bào)道過的這類化合物，如雙草醚，水溶性差，入水后極易析出，使用前需要加入大量的表面活性物質(zhì)，否則會(huì)影響藥效；而且在施用時(shí)，一般采用噴霧的方法，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不符合當(dāng)前省力型農(nóng)藥的研究目標(biāo)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物及其制備方法和一種水面雜草除草劑，本發(fā)明提供的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為陰陽離子型有機(jī)化合物，水溶性好，除草活性高，且以本發(fā)明提供的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為活性成分的水面雜草除草劑施用省時(shí)省力。
本發(fā)明提供了一種2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物，具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)：
其中，m＝1、2、3或4；
n＝1、2或3；
r和r'獨(dú)立的選自h、鹵素、硝基、氰基、亞氨基、烷硫基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的烷氧基、取代或未取代的含有3～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烯基、取代或未取代的含有3～12個(gè)碳原子的雜環(huán)基、取代或未取代的含有6～12個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的含有6～12個(gè)碳原子的芳氧基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的酯基或取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的醛基；
x包括取代或未取代的含有1～20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基或具有n、o或s的含有4～20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基；
a包括cl、br或oh；
b包括na或k。
優(yōu)選的，所述雜環(huán)基為非芳香雜環(huán)基或雜芳基；所述雜環(huán)基中含有的雜原子包括n、o或s。
優(yōu)選的，任意所述r和r'之間、兩個(gè)r之間或兩個(gè)r'之間形成含有n、o或s的雜環(huán)。
優(yōu)選的，所述鹵素包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
優(yōu)選的，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物具有立體異構(gòu)體，所述立體異構(gòu)體包括順反異構(gòu)體和/或?qū)τ钞悩?gòu)體。
本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物的制備方法，包括以下步驟：
將2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物、非質(zhì)子溶劑與有機(jī)鹽混合，在催化劑作用下，于-10～150℃下進(jìn)行取代反應(yīng)0.5～48h，得到2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物；
所述有機(jī)鹽為季銨鹽、磺酸鹽或有機(jī)硫酸鹽。
優(yōu)選的，所述2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物、非質(zhì)子溶劑、催化劑和有機(jī)鹽的摩爾比為1：(100～1000)：(0.001～2)：(1～10)。
優(yōu)選的，所述催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、碘、二氯亞砜、三乙胺、吡啶、硅鎢酸或磺化硅膠。
優(yōu)選的，所述非質(zhì)子溶劑包括乙酸乙酯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。
本發(fā)明提供了一種水面雜草除草劑，包括以下組分：
1wt％～99wt％的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物；
余量的載體；
所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物或權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物中的一種或幾種。
本發(fā)明提供了一種具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物，本發(fā)明提供的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物具有季銨鹽、磺酸鹽或硫酸鹽類陽離子或陰離子型基團(tuán)，水溶性好，在防除水面雜草時(shí)，僅需經(jīng)載體稀釋，不需要借助任何載體和/或助劑來提高其在水中的溶解性，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物接觸水面后，就能夠在水面自動(dòng)擴(kuò)散形成一層分子薄膜，因此，無需采用噴霧施用等耗時(shí)耗力的方式，直接將所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物施用于水面后，即可作用于水面雜草，發(fā)揮除草活性；同時(shí)，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物可以通過毛細(xì)作用沿水面雜草的莖稈向上爬，進(jìn)一步被吸收后發(fā)揮高效除草效果。實(shí)施例中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以本發(fā)明提供的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為活性成分的水面雜草除草劑在2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物水面濃度為0.5g/m2的條件下，72h對稻田稗草的防除效果達(dá)78％，對稻田耳葉水莧的防除效果達(dá)57％。
本發(fā)明提供了所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物的制備方法，操作簡單、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物，具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)：
其中，m＝1、2、3或4；
n＝1、2或3；
r和r'獨(dú)立的選自h、鹵素、硝基、氰基、亞氨基、烷硫基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的烷氧基、取代或未取代的含有3～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烯基、取代或未取代的含有3～12個(gè)碳原子的雜環(huán)基、取代或未取代的含有6～12個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的含有6～12個(gè)碳原子的芳氧基、取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的酯基或取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的醛基；
x包括取代或未取代的含有1～20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基或具有n、o或s的含有4～20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基；
a包括cl、br或oh；
b包括na或k。
在本發(fā)明中，所述鹵素優(yōu)選包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有4～8個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的烷氧基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有4～8個(gè)碳原子的烷氧基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有3～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有5～8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烯基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有4～8個(gè)碳原子的線性或支鏈烯基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有3～12個(gè)碳原子的雜環(huán)基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有5～8個(gè)碳原子的雜環(huán)基。
在本發(fā)明中，所述雜環(huán)基優(yōu)選為非芳香雜環(huán)基或雜芳基；所述雜環(huán)基中含有的雜原子優(yōu)選包括n、o或s。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有6～12個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有8～10個(gè)碳原子的芳基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有6～12個(gè)碳原子的芳氧基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有8～10個(gè)碳原子的芳氧基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的酯基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有5～8個(gè)碳原子的酯基。
在本發(fā)明中，所述r和r'獨(dú)立的選自取代或未取代的含有1～12個(gè)碳原子的醛基，優(yōu)選為獨(dú)立的選自取代或未取代的含有5～8個(gè)碳原子的醛基。
在本發(fā)明中，任意所述r和r'之間、兩個(gè)r之間或兩個(gè)r'之間優(yōu)選形成含有n、o或s的雜環(huán)。
在本發(fā)明中，所述x包括取代或未取代的含有1～20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基，優(yōu)選為取代或未取代的含有3～15個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基，更優(yōu)選為取代或未取代的含有5～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基。
在本發(fā)明中，所述x包括具有n、o或s的含有4～20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基，優(yōu)選為具有n、o或s的含有6～15個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基，更優(yōu)選為具有n、o或s的含有8～12個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基。
在本發(fā)明中，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物優(yōu)選具有立體異構(gòu)體；所述立體異構(gòu)體優(yōu)選包括順反異構(gòu)體和/或?qū)τ钞悩?gòu)體。
在本發(fā)明中，具有式i所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為2-嘧啶氧基苯甲季銨鹽類化合物。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式i中r和r'優(yōu)選獨(dú)立的為h、f、cl或甲氧基。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式i中x優(yōu)選為十二烷基。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式i中a優(yōu)選為br。
在本發(fā)明中，具有式ii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為2-嘧啶氧基苯甲磺酸鹽類化合物。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式ii中r和r'優(yōu)選獨(dú)立的為h、f、cl或甲氧基。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式ii中x優(yōu)選為十五烷基。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式ii中b優(yōu)選為na。
在本發(fā)明中，具有式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為2-嘧啶氧基苯甲有機(jī)硫酸鹽類化合物。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式iii中r和r'優(yōu)選獨(dú)立的為h、f、cl或甲氧基。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式iii中x優(yōu)選為十二烷基。在本發(fā)明的實(shí)施例中，式iii中b優(yōu)選為na。
本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物的制備方法，包括以下步驟：
將2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物、非質(zhì)子溶劑與有機(jī)鹽混合，在催化劑作用下，于-10～150℃下進(jìn)行取代反應(yīng)0.5～48h，得到2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物；
所述有機(jī)鹽為季銨鹽、磺酸鹽或有機(jī)硫酸鹽。
在本發(fā)明中，所述2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物、非質(zhì)子溶劑、催化劑和有機(jī)鹽的摩爾比優(yōu)選為1：(100～1000)：(0.001～2)：(1～10)，更優(yōu)選為1：(200～800)：(0.05～1.5)：(2～8)，最優(yōu)選為1：(400～600)：(0.5～1)：(3～6)。
在本發(fā)明中，所述2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物種類的選擇與所述具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物相對應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述2-嘧啶氧基苯甲酸類化合物具體可為2-嘧啶氧基苯甲酸、(4-氟-)-2-嘧啶氧基苯甲酸、(5-甲氧基)-2-嘧啶氧基苯甲酸、(4-甲氧基)-2-嘧啶氧基-5-氯苯甲酸、(4-甲氧基)-2-嘧啶氧基-5-甲氧基苯甲酸或(4-氯)-2-嘧啶氧基-5-甲氧基苯甲酸。
在本發(fā)明中，所述季銨鹽、磺酸鹽或有機(jī)硫酸鹽種類的選擇與所述具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物相對應(yīng)。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述季銨鹽優(yōu)選為1-溴-n,n,n三甲基十二烷溴化銨。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述磺酸鹽優(yōu)選為1-溴-十五烷磺酸鈉。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述有機(jī)硫酸鹽優(yōu)選為1-溴-十二烷硫酸鈉。
在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、碘、二氯亞砜、三乙胺、吡啶、硅鎢酸或磺化硅膠。
本發(fā)明對于所述非質(zhì)子溶劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非質(zhì)子溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非質(zhì)子溶劑優(yōu)選包括乙酸乙酯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。
在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)的溫度為-10～150℃，優(yōu)選為10～140℃，更優(yōu)選為50～130℃，最優(yōu)選為80～120℃；所述取代反應(yīng)的時(shí)間為0.5～48h，優(yōu)選為8～43h，更優(yōu)選為18～38h，最優(yōu)選為24～36h。
在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為400～800rpm，更優(yōu)選為500～700rpm。
完成所述取代反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將所得物料進(jìn)行后處理，得到具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括以下步驟：
將所述物料過濾，去除濾液中的溶劑，然后將去除溶劑后所得剩余物料依次進(jìn)行堿洗、萃取、水洗、干燥，得到干燥物料；
去除所述干燥物料中的溶劑，經(jīng)柱層析分離，得到具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物。
完成所述取代反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將所得物料過濾，去除濾液中的溶劑，然后將去除溶劑后所得剩余物料依次進(jìn)行堿洗、萃取、水洗、干燥，得到干燥物料。本發(fā)明對于去除濾液中的溶劑時(shí)所采用的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的去除溶劑的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用減壓蒸餾去除所述濾液中的溶劑。在本發(fā)明中，進(jìn)行所述堿洗時(shí)所采用的堿性溶液優(yōu)選包括飽和碳酸氫鈉水溶液或飽和氫氧化鈉水溶液。在本發(fā)明中，進(jìn)行所述萃取所采用的萃取劑優(yōu)選包括乙酸乙酯或二氯甲烷；所述萃取的次數(shù)優(yōu)選為2～4次，更優(yōu)選為3次；每次萃取所采用的萃取劑的體積優(yōu)選為15～25ml，更優(yōu)選為20ml。本發(fā)明對于所述水洗沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水洗的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，進(jìn)行所述干燥時(shí)優(yōu)選采用干燥劑；本發(fā)明對所述干燥劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥劑即可，具體如無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
得到干燥物料后，本發(fā)明優(yōu)選去除所述干燥物料中的溶劑，經(jīng)柱層析分離，得到具有式i、式ii或式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物。本發(fā)明對于去除干燥物料中的溶劑時(shí)所采用的方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的去除溶劑的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用減壓蒸餾去除所述干燥物料中的溶劑。在本發(fā)明中，所述柱層析分離過程中采用的洗脫劑優(yōu)選包括乙酸乙酯和石油醚；所述乙酸乙酯和石油醚的體積比優(yōu)選為(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更優(yōu)選為(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，最優(yōu)選為1：1。
本發(fā)明提供了一種水面雜草除草劑，包括以下組分：
1wt％～99wt％的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物；
余量的載體；
所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物或權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物中的一種或幾種。
在本發(fā)明中，所述水面雜草除草劑優(yōu)選包括1wt％～99wt％的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物，更優(yōu)選為10wt％～80wt％，最優(yōu)選為30wt％～60wt％。在本發(fā)明中，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物優(yōu)選為上述技術(shù)方案中所述具有式i、式ii和式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物中的一種或幾種。當(dāng)所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為具有式i、式ii和式iii所示結(jié)構(gòu)的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物中的兩種或三種的混合物時(shí)，本發(fā)明對于各組分的添加量沒有特殊的限定，采用任意的添加量均可。
在本發(fā)明中，所述水面雜草除草劑優(yōu)選包括余量的載體。本發(fā)明對于所述載體的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的農(nóng)業(yè)上可接受的液體載體或固體載體均可，具體如吐溫、司班、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺和羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。在本發(fā)明中，當(dāng)所述載體為兩種或兩種以上組分的混合物時(shí)，本發(fā)明對于各組分的添加量沒有特殊的限定，采用任意的添加量均可。
本發(fā)明對于所述水面雜草除草劑的制備方法沒有特殊的限定，直接將所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物和載體進(jìn)行混合即可。本發(fā)明對于所述混合沒有特殊的限定，能夠?qū)⑽锪匣旌暇鶆蚣纯伞?/p>
本發(fā)明對于所述水面雜草除草劑所能防除的水面雜草的種類沒有特殊的限定，本發(fā)明提供的水面雜草除草劑所能防除的水面雜草包括一年生或多年生闊葉雜草和/或禾本科雜草，具體如稻田稗草或稻田耳葉水莧。
本發(fā)明對于所述水面雜草除草劑的施用方式?jīng)]有特殊的限定，直接將所述水面雜草除草劑施用于水面即可，具體可以將所述水面雜草除草劑滴入或倒入水面。
下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
將2-嘧啶氧基苯甲酸(1mmol)，1-溴-n,n,n三甲基十二烷溴化銨(5mmol)、氫氧化鈉(2mmol)和二甲基亞砜(800mmol)混合，在500rpm攪拌速率下，于120℃下進(jìn)行取代反應(yīng)24h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和氫氧化鈉水溶液洗滌，用二氯甲烷萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥，得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為n,n,n-三甲基-12-((2-(嘧啶-2-氧基)苯甲醛基)氧基)十二烷基-1-溴化銨，結(jié)構(gòu)如下：
所述n,n,n-三甲基-12-((2-(嘧啶-2-氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基-1-溴化銨的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ8.40(d,j＝8.0hz,2h),7.70-7.18(m,3h),6.91(m,1h),6.61(m,1h),4.29(t,j＝6.0hz,2h),3.31(m,9h),3.2(t,j＝6.0hz,2h),1.72-1.27(m,20h)。
所述n,n,n-三甲基-12-((2-(嘧啶-2-氧基)苯甲醛基)氧基)十二烷基-1-溴化銨的產(chǎn)率為55％。
按質(zhì)量比20:80計(jì)，將所述n,n,n-三甲基-12-((2-(嘧啶-2-氧基)苯甲醛基)氧基)十二烷基-1-溴化銨與n,n-二甲基甲酰胺混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述n,n,n-三甲基-12-((2-(嘧啶-2-氧基)苯甲醛基)氧基)十二烷基-1-溴化銨的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田稗草的防除效果為78％。
實(shí)施例2
將(4-甲氧基)-2-嘧啶氧基-5-氯苯甲酸(1mmol)，1-溴-n,n,n三甲基十二烷溴化銨(5mmol)、氫氧化鉀(2mmol)和二甲基亞砜(800mmol)混合，在400rpm攪拌速率下，于120℃下進(jìn)行取代反應(yīng)24h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和氫氧化鈉水溶液洗滌，用二氯甲烷萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥，得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1.2)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為12-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨，結(jié)構(gòu)如下：
所述12-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ8.70(d,j＝8.0hz,1h),7.72(s,1h),7.45(d,j＝8.0hz,1h)6.81(d,j＝8.0hz,1h),6.01(d,j＝8.0hz,1h),4.29(t,j＝6.0hz,2h),3.81(s,3h),3.31(m,9h),3.20(t,j＝6.0hz,2h),1.72-1.24(m,20h)。
所述12-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨的產(chǎn)率為34％。
按質(zhì)量比30:70計(jì)，將所述12-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨與n,n-二甲基甲酰胺混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述12-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田稗草的防除效果為61％。
實(shí)施例3
將(4-氯)-2-嘧啶氧基-5-甲氧基苯甲酸(1mmol)，1-溴-n,n,n三甲基十二烷季銨鹽(5mmol)、氫氧化鈉(2mmol)和二甲亞砜(1000mmol)混合，在600rpm攪拌速率下，于125℃下進(jìn)行取代反應(yīng)24h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用乙酸乙酯萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥，得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1.2:1)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為12-((2-((4-氯嘧啶-2-基)氧基)-5-甲氧苯甲酰基)氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨，結(jié)構(gòu)如下：
所述12-((2-((4-氯嘧啶-2-基)氧基)-5-甲氧苯甲酰基)氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ8.98(d,j＝8.0hz,1h),7.31(s,1h),7.01-6.92(m,2h),6.67(m,1h),4.30(t,j＝6.0hz,2h),3.79(s,3h),3.33(m,9h),3.18-2.93(m,2h),1.77-1.26(m,20h)。
所述12-((2-((4-氯嘧啶-2-基)氧基)-5-甲氧苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨的產(chǎn)率為55％。
按質(zhì)量比15:85計(jì)，將所述12-((2-((4-氯嘧啶-2-基)氧基)-5-甲氧苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨與n,n-二甲基甲酰胺混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述12-((2-((4-氯嘧啶-2-基)氧基)-5-甲氧苯甲?；?氧基)-n,n,n-三甲基十二烷基-1-溴化銨的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田稗草的防除效果為43％。
實(shí)施例4
將(5-甲氧基)-2-嘧啶氧基苯甲酸(1mmol)，1-溴-十五烷磺酸鈉(5mmol)、氫氧化鉀(2mmol)和二甲基亞砜(600mmol)混合，在500rpm攪拌速率下，于120℃下進(jìn)行取代反應(yīng)36h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用乙酸乙酯萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥，得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為15-((2-((5-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)如下：
所述15-((2-((5-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)氧基)十五烷基-1-磺酸鈉的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ7.92(m,1h),7.51-7.22(m,5h),4.31(t,j＝6.0hz,2h),3.83(s,3h),3.01(t,j＝6.0hz,2h),1.55-1.25(m,26h)。
所述15-((2-((5-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉的產(chǎn)率為47％。
按質(zhì)量比30:70計(jì)，將所述15-((2-((5-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉與二甲亞砜混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述15-((2-((5-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)氧基)十五烷基-1-磺酸鈉的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田稗草的防除效果為67％。
實(shí)施例5
將(4-甲氧基)-2-嘧啶氧基-5-氯苯甲酸(1mmol)，1-溴-十五烷磺酸鈉(5mmol)、氫氧化鉀(2mmol)和二甲亞砜(800mmol)混合，在800rpm攪拌速率下，于120℃下進(jìn)行取代反應(yīng)36h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用乙酸乙酯萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥，得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1.5)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為15-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)如下：
所述15-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ8.90(d,j＝8.0hz,1h),7.78(s,1h),7.44(d,j＝8.0hz,1h)6.82(d,j＝8.0hz,1h),6.58(m,1h),4.32(t,j＝6.0hz,2h),3.82(s,3h),3.00(t,j＝6.0hz,2h),1.75-1.22(m,26h)。
所述15-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉的產(chǎn)率為47％。
按質(zhì)量比70:30計(jì)，將所述15-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉與二甲亞砜混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述15-((5-氯-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十五烷基-1-磺酸鈉的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田稗草的防除效果為53％。
實(shí)施例6
將(4-氟-)-2-嘧啶氧基苯甲酸(1mmol)，1-溴-十二烷硫酸鈉(5mmol)、碳酸鉀(2mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(600mmol)混合，在500rpm攪拌速率下，于130℃下進(jìn)行取代反應(yīng)36h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用乙酸乙酯萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥；得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：1)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為12-((2-((4-氟嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉，結(jié)構(gòu)如下：
所述12-((2-((4-氟嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ9.31(d,j＝8.0hz,1h),7.73-7.22(m,3h),6.89(m,1h),6.17(d,j＝8.0hz,1h),4.32(t,j＝6.0hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),1.75-1.27(m,20h)。
所述12-((2-((4-氟嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的產(chǎn)率為36％。
按質(zhì)量比15:85計(jì)，將所述12-((2-((4-氟嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉與吐溫混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述12-((2-((4-氟嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田耳葉水莧的防除效果為87％。
實(shí)施例7
將(4-甲氧基)-2-嘧啶氧基-5-甲氧基苯甲酸(1mmol)，1-溴-十二烷硫酸鈉(5mmol)、碳酸鈉(2mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(600mmol)混合，在500rpm攪拌速率下，于130℃下進(jìn)行取代反應(yīng)36h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用乙酸乙酯萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥；得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1：1.3)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為12-((5-甲氧基-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉，結(jié)構(gòu)如下：
所述12-((5-甲氧基-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ8.81(d,j＝8.0hz,1h),7.31(s,1h),6.95-6.89(m,2h),5.61(d,j＝8.0hz,1h),4.32(t,j＝6.0hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),3.81(s,3h),3.77(s,3h),1.78-1.22(m,20h)。
所述12-((5-甲氧基-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的產(chǎn)率為36％。
按質(zhì)量比20:80計(jì)，將所述12-((5-甲氧基-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)氧基)十二烷基硫酸鈉與吐溫和司盤混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述12-((5-甲氧基-2-((4-甲氧基嘧啶-2-基)氧基)苯甲酰基)氧基)十二烷基硫酸鈉的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田耳葉水莧的防除效果為57％。
實(shí)施例8
將(4-甲基)-2-嘧啶氧基-5-氯苯甲酸(1mmol)，1-溴-十二烷硫酸鈉(5mmol)、碳酸鉀(2mmol)和n，n-二甲基甲酰胺(800mmol)混合，在600rpm攪拌速率下，于130℃下進(jìn)行取代反應(yīng)36h；
將所得物料過濾、減壓蒸餾去除所得濾液中的溶劑，用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用乙酸乙酯萃取(3×20ml)，水洗，用無水硫酸鈉干燥；得到干燥物料；
減壓蒸餾去除所得干燥物料中的溶劑，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作洗脫劑(乙酸乙酯和石油醚的體積比為1.5：1)，經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色液體，即為12-((5-氯-2-((4-甲基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉，結(jié)構(gòu)如下：
所述12-((5-氯-2-((4-甲基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的氫譜為：1hnmr(cdcl3,400mhz,ppm)δ8.65(d,j＝8.0hz,1h)7.73(s,1h),7.38(m,1h),6.83-6.67(m,2h),4.32(t,j＝6.0hz,2h),4.02(t,j＝6.0hz,2h),2.42(s,3h),1.78-1.25(m,20h)。
所述12-((5-氯-2-((4-甲基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的產(chǎn)率為36％。
按質(zhì)量比95:5計(jì)，將所述12-((5-氯-2-((4-甲基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉與吐溫混合后滴入水面，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)擴(kuò)散形成一層薄膜，所述12-((5-氯-2-((4-甲基嘧啶-2-基)氧基)苯甲?；?氧基)十二烷基硫酸鈉的水面濃度為0.5g/m2，72h對稻田耳葉水莧的防除效果為47％。
由以上實(shí)施例可以看出，以本發(fā)明提供的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為活性成分的水面雜草除草劑施用省時(shí)省力，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物接觸水面后，就能夠在水面自動(dòng)擴(kuò)散形成一層分子薄膜，無需采用噴霧施用等耗時(shí)耗力的方式，直接施用于水面后，即可作用于水面雜草，發(fā)揮除草活性；同時(shí)，所述2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物可以通過毛細(xì)作用沿水面雜草的莖稈向上爬，進(jìn)一步被吸收后發(fā)揮高效除草效果。在2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物水面濃度為0.5g/m2的條件下，以本發(fā)明提供的2-嘧啶氧基苯甲酸衍生物為活性成分的水面雜草除草劑72h對稻田稗草的防除效果達(dá)78％，對稻田耳葉水莧的防除效果達(dá)57％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。