本發(fā)明涉及金屬、炭、塑料、玻璃、陶瓷、木材等各種材料和由這些材料組成的制品的表面涂覆用涂覆液，所述材料形成的纖維和粉體的浸漬液及其制備方法。
背景技術(shù)：
與聚乙烯和聚丙烯等常規(guī)塑料和有機(jī)高分子相比，氟樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性，對(duì)包括酸堿在內(nèi)的各種化學(xué)藥品有良好耐性——即耐化性和耐腐蝕性，具有不燃性和良好的電絕緣性，介電損耗小，且非黏著性、非潤濕性、疏水疏油，摩阻低且彈性適度，因而被用于型材、容器、電線、溫度計(jì)、各種傳感器、墊圈、密封件和平底鍋等各種材料和制品的表面涂覆。
上述涂覆一般通過內(nèi)襯氟樹脂膜、涂覆氟樹脂微粒分散液或浸漬等方式進(jìn)行，市面上現(xiàn)有多種氟樹脂膜和分散液，而新制品的開發(fā)也正在進(jìn)行（專利文獻(xiàn)1）。
然而，與其他的有機(jī)高分子相比，氟樹脂雖然具有不燃性和優(yōu)異的耐熱性，但由于其質(zhì)地較軟，導(dǎo)致成形時(shí)的尺寸不穩(wěn)定，因此難以進(jìn)行用于實(shí)現(xiàn)多功能和高性能的涂覆和修飾等表面處理。
此外，由于氟樹脂是極優(yōu)秀的絕緣材料而極易帶電，在靜電序列中處于最易帶負(fù)電物質(zhì)的位置，而帶電也會(huì)導(dǎo)致可燃?xì)怏w和溶劑起火爆炸和氟樹脂制品自身的電擊穿，所以對(duì)氟樹脂的防帶電和除靜電處理是十分重要的。
上述處理一般通過使氟樹脂及其制品接地或在氟樹脂中混入導(dǎo)電性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，但在很多情況下這種方式不易實(shí)施。
比如，為了實(shí)現(xiàn)多功能和高性能而需頻繁進(jìn)行表面涂覆和修飾等操作或工藝，但氟樹脂極易發(fā)生高強(qiáng)度帶電而疏離涂覆液，因此涂覆無法實(shí)現(xiàn)的情況時(shí)有發(fā)生。
在涂覆無法實(shí)現(xiàn)時(shí)，即使進(jìn)行接地其操作性也不佳，而混入炭黑（cb）、碳纖維（cf）、碳納米管（cnt）和金屬微粉等現(xiàn)有的導(dǎo)電性物質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由其混入帶來的表面不適于后續(xù)涂覆和修飾的情況。
同時(shí)，氟樹脂的非潤濕性和非黏著性雖然賦予了其不易污染的巨大優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于表面涂覆和修飾而言，由于涂覆液變得難以涂抹而產(chǎn)生了巨大的麻煩。
對(duì)于由有機(jī)高分子組成的塑料來說，為了提高其加工性能、耐候性、耐久性、剛性、耐沖擊性、滑動(dòng)性能、耐摩耗性、難燃性、耐熱性、隔音性能、隔氣性等，或在進(jìn)行防帶電處理和對(duì)摩擦性等表面性能進(jìn)行改善時(shí)通常會(huì)混入添加劑（填充劑）。
填充劑種類多樣，可以為金屬氧化物或金屬，具體有滑石、云母、氧化硅（二氧化硅）、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鎂、石墨、硫化鉬、碳酸鈣、鐵粉等的微粒和纖維等，可根據(jù)目的和具體處理的不同對(duì)其選擇使用（非專利文獻(xiàn)1-3）。
比如，用于強(qiáng)化力學(xué)和熱力學(xué)性能的目的時(shí)，選用滑石、二氧化硅、碳酸鈣、三氧化二鋁、蒙脫石或合成云母等，用于抑制電磁波和靜電時(shí)，選用cb、cnt或金屬粉末等，用于抑制諧波時(shí)，選用二氧化硅和氮化硼等，用于放熱處理時(shí)，選用氮化鋁、氮化硼和三氧化二鋁等，用于難燃化處理時(shí)，選用氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、水滑石和二氧化硅等，用于屏蔽氣體時(shí)，選用蒙脫石和合成云母等，用于防結(jié)塊時(shí)，選用二氧化硅、滑石和碳酸鈣等，用于殺菌和抗菌目的時(shí)，選用載銀沸石和含銀二氧化硅等，在用于上述目的時(shí)，這些物質(zhì)作為填充劑使用（非專利文獻(xiàn)2）。
用于氟樹脂的常見無機(jī)充填劑有玻璃纖維、碳纖維、石墨、炭、cnt、二硫化鉬、二氧化硅等，添加這些物質(zhì)的主要目的是改善和提高耐摩耗性、耐壓縮性能、耐冷流性能、滑動(dòng)性能、導(dǎo)電性能等。
而添加它們的目的并不是通過調(diào)整和改善潤濕性、黏著性和帶電性能來實(shí)現(xiàn)氟樹脂的多功能和高性能等表面改質(zhì)，所以這些物質(zhì)難以滿足表面改質(zhì)的需求。
一般而言，氟樹脂粉體、薄膜和涂膜等固體成形體都是通過從其微粒的水性分散液中將水分蒸發(fā)之后干燥而得。在這種操作工藝中，較為理想的是將填充劑成分事先添加或混合于氟樹脂微粒的水性分散液（乳液）中而形成氟樹脂微粒與填充劑成分（添加劑）均勻混合的分散液。
然而，只有極為有限種類的添加劑能滿足添加或混合于氟樹脂微粒的水性分散液后，形成均勻混合的分散液這一要求。
專利文獻(xiàn)2-4公開了一種無機(jī)微粒的溶膠液，是一種能與氟樹脂乳液混合后均勻分散的添加劑，具體為二氧化硅、氧化鈦、沸石、氧化鋁（三氧化二鋁）、氧化鋅、五氧化二銻、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鉛、氧化錫、氧化鎂等，并認(rèn)為多種添加劑均適于與氟樹脂乳液均勻混合的分散液的制備。
然而，在所述專利文獻(xiàn)中的實(shí)施例中，在制備均勻混合的分散液時(shí)，完全限定在了二氧化硅上，未記述關(guān)于二氧化硅之外的所述無機(jī)微粒的溶膠液的實(shí)施例，也沒有有關(guān)用于混合的無機(jī)微粒溶膠的性質(zhì)、組成和結(jié)構(gòu)等方面的敘述，僅記述了無機(jī)微粒溶膠的物質(zhì)名稱。
因此，通過與氟樹脂乳液的混合而均勻分散的添加劑大多都是粘度穩(wěn)定的硅溶膠和有機(jī)硅酸鹽溶液，此外還有并不廣為所知的三氧化二鋁溶膠（專利文獻(xiàn)1-6）。
添加這些物質(zhì)的目的在于改善最終獲得的氟樹脂固體的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、壓縮蠕變性能以及熔融成型性能，其目的并不在于表面改質(zhì)和對(duì)表面性能的調(diào)整，所以不易獲得可用于氟樹脂的表面改質(zhì)和表面性能調(diào)整的混合分散液。
出于上述原因，不管是在氟樹脂粉體、薄膜和涂膜等固體和其成形體，還是作為其源頭的氟樹脂微粒的水性分散液方面，在為了實(shí)現(xiàn)以氟樹脂的多功能和高性能為目的的表面改質(zhì)——具體而言是有關(guān)潤濕性、黏著性、帶電性能，而使用的填充劑（添加劑）的研究和技術(shù)開發(fā)上都還有待深入。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-117900號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-119769號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2008-115335號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2008-115336號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開1996-258228號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開2012-219126號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：日本橡膠協(xié)會(huì)會(huì)志、第75卷、第8號(hào)、p330-332（2002）
非專利文獻(xiàn)2：塑料應(yīng)用、2006年4月號(hào)、p72-80
非專利文獻(xiàn)3：日本橡膠協(xié)會(huì)會(huì)志、第82卷、第2號(hào)、p61-66（2009）。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題點(diǎn)，發(fā)明者對(duì)氟樹脂微粒的水性分散液或乳液與金屬氧化物的溶膠液的組合做出大量研究，并對(duì)其調(diào)配和制備方法進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn)和深入探討，由此成功開發(fā)出了一種混合分散液（溶膠），其中，可對(duì)氟樹脂粉體、薄膜和涂膜等固體表面的潤濕性、黏著性、帶電性能進(jìn)行調(diào)整和改善的氟樹脂微粒和金屬氧化物微粒均勻地懸浮并分散于水性溶劑中。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
權(quán)利要求1中的技術(shù)方案涉及一種氟樹脂-金屬氧化物水系混合分散液，由氟樹脂微粒的水性分散液與氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鈰或氧化錫中的任意一種具有合適ph值的金屬氧化物微粒溶膠混合而成，其特征在于，所述氟樹脂微粒和所述金屬氧化物微粒均不發(fā)生凝聚沉淀、膠化及凝固和/或相分離而懸浮分散，在室溫保存條件下，所述懸浮分散狀態(tài)可穩(wěn)定地保持3日以上，且通過使此氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中的溶液蒸發(fā)飛散而得到的固態(tài)物質(zhì)的水接觸角小于130°，表面電阻率小于2.0×1012ω/□。
權(quán)利要求2中的技術(shù)方案涉及權(quán)利要求1所述的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液，其特征在于，所述金屬氧化物微粒溶膠的合適ph值分別為：氧化鈦2.5-13.5，氧化鋯6.5-9，氧化鑭7-10，氧化釹7-10，氧化鈰6.5-9.5，氧化錫9-11。
權(quán)利要求3中的技術(shù)方案涉及權(quán)利要求1或2所述的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液，其特征在于，所述氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中，以重量比計(jì)，氟樹脂微粒的含量為該分散液中的所述金屬氧化物微粒含量的3-100倍，水含量為其5-120倍。
權(quán)利要求4中的技術(shù)方案涉及權(quán)利要求1至3中的任意一項(xiàng)所述的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的制備方法，其特征在于，將氟樹脂微粒的水性分散液與氧化鈦、氧化鋯、氧化鑭、氧化銣、氧化鈰或氧化錫中任意一種的具有合適ph值的金屬氧化物微粒溶膠，在常壓、5-100℃的條件下，以重量比計(jì)，分散液中的金屬氧化物粒子含量的3-100倍的氟樹脂微粒與5-120倍的水進(jìn)行混合來制備。
權(quán)利要求5中的技術(shù)方案涉及權(quán)利要求4所述的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物微粒溶膠的合適ph值分別為：氧化鈦2.5-13.5，氧化鋯6.5-9，氧化鑭7-10，氧化銣7-10，氧化鈰6.5-9.5，氧化錫9-11。
發(fā)明效果
本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液沒有類似氟樹脂和金屬氧化物微粒引發(fā)沉淀的凝聚和聚集現(xiàn)象，能以其原大小，或在引發(fā)少量凝聚時(shí)以接近于原大小的尺寸，即能克服重力而懸浮分散于水溶劑中的大小均勻分散在水溶劑中，因此在將本發(fā)明的混合分散液涂布、浸漬或滴浸于處理對(duì)象后，可以通過干燥-熱處理這一簡單便捷的操作或作業(yè)來以任意厚度涂覆添加了金屬氧化物的氟樹脂（特氟龍（注冊(cè)商標(biāo)））層，同時(shí)，由于此操作開始于微粒的致密堆積，因而可以實(shí)現(xiàn)無間隙涂覆。
此外，由于采用本發(fā)明的混合分散液的操作或作業(yè)簡單便捷，所以具有節(jié)能、安全性高和經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的組成
本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液大體上是由氟樹脂微粒、金屬氧化物微粒以及水構(gòu)成的氟樹脂微粒與金屬氧化物粒子懸浮分散的水性分散液。需要說明的是，氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的成分并不限于此，也可含有其他成分。
優(yōu)選地，本說明書中的氟樹脂微粒為選自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯及氟乙烯等的單體的聚合物或由這些共聚物組成的樹脂微粒，其中，能分散于水的物質(zhì)可優(yōu)選用于本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的制備。
需要說明的是，只要滿足分散于水中即可，因此也可使用除上述單體之外的單體或共聚物。
此外，本發(fā)明中的金屬氧化物微粒是指氧化鈦（二氧化鈦）、氧化鋯（二氧化鋯）、氧化鑭（三氧化二鑭）、氧化銣、氧化鈰（二氧化鈰）、氧化錫，這些微粒的水溶膠液用于獲得本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液。
對(duì)于氟樹脂微粒和金屬氧化物微粒來說，隨著其粒子尺寸的增加而易發(fā)生沉降和沉淀，因此，為了使氟樹脂和金屬氧化物微粒能在水性溶劑中長時(shí)間保持懸浮分散狀態(tài)，這些粒子的尺寸不宜過大。
具體而言，優(yōu)選地，氟樹脂微粒的一次粒子的平均粒徑范圍為0.1-0.5μm，金屬氧化物微粒的平均粒徑為2-150nm，優(yōu)選在2-50nm的范圍內(nèi)。然而，如能在水性溶劑中長時(shí)間保持懸浮分散狀態(tài)，則氟樹脂和金屬氧化物微粒的尺寸不限于上述。需要說明的是，金屬氧化物微粒的平均粒徑是用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所生產(chǎn)的“動(dòng)態(tài)光散射式粒徑分布測(cè)定裝置lb-500”測(cè)得的中位粒徑。
為了使粒子能均勻懸浮并分散于溶劑中，與溶劑的親和性是必要條件，此外尚需進(jìn)行仔細(xì)考量并采取相應(yīng)措施來防止粒子間的凝聚。這是因?yàn)槟蹠?huì)導(dǎo)致粘度增加而發(fā)生凝固和膠化，并會(huì)發(fā)生沉淀。因此，需要防止粒子間的聚合和凝聚，具體方法有：使粒子帶有相同電荷而彼此相斥（帶電）以及用界面活性劑包裹粒子形成復(fù)合膠粒等。
在使用金屬氧化物膠體時(shí)，在采用形成復(fù)合膠粒的方式時(shí)，很多時(shí)候也會(huì)通過帶電而使粒子互斥而分散開來。
一般而言，粒子的帶電量與溶液的ph值密切相關(guān)，且對(duì)其極為敏感。因此，用于本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的制備的金屬氧化物溶膠也存在防止其凝聚的合適ph值范圍，且金屬種類不同其范圍亦不同。
用于本發(fā)明的金屬氧化物溶膠的理想ph值具體為：二氧化鈦2.5-13.5，優(yōu)選為3-13，二氧化鋯6.5-9，優(yōu)選為7-8.5，三氧化二鑭為7-10，優(yōu)選為7.5-9.5，氧化銣7-10，優(yōu)選為7.5-9.5，二氧化鈰6.5-9.5，優(yōu)選為7-9，以及氧化錫9-11，優(yōu)選為9.5-10.5。
用于氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的制備的氟樹脂微粒的水性分散液的理想ph值一般為7-11。
優(yōu)選地，氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的ph值范圍為1-13。更為優(yōu)選地，上述ph值范圍為3-12。為了能使兩者混合后得到的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的ph范圍能達(dá)到上述要求，且能實(shí)現(xiàn)所需的分散穩(wěn)定性等特性，可以對(duì)氟樹脂微粒的水性分散液和金屬氧化物溶膠的種類和量進(jìn)行具體設(shè)置。需要說明的是，優(yōu)選地，在所獲得的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的ph值范圍超出1-13的范圍時(shí)，可以用合適的酸或堿來調(diào)整至上述ph值范圍。
在本說明書中，“氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的懸浮分散狀態(tài)保持穩(wěn)定”是指在室溫保存條件下，氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中的氟樹脂微粒和金屬氧化物微粒至少3日不發(fā)生凝聚沉淀、膠化及凝固和/或相分離而保持懸浮分散狀態(tài)。
本發(fā)明中的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液具有如下特性：從氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中使溶劑蒸發(fā)飛散而獲得的固態(tài)物質(zhì)的水接觸角小于130°，表面電阻率小于2.0×1012ω/□。水接觸角的理想范圍為小于120°。
本發(fā)明中，水接觸角、表面電阻率的所有的值均通過以下方法測(cè)定。
水接觸角通過如下方法測(cè)定：將氟樹脂-金屬氧化物混合分散液涂布在玻璃基板上，在150℃下干燥30分鐘后得到涂膜，通過自動(dòng)式接觸角測(cè)定儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。
表面電阻率通過如下方式測(cè)定：用旋涂儀在10秒內(nèi)將氟樹脂-金屬氧化物混合分散液涂布在玻璃基板上（轉(zhuǎn)速為16.67轉(zhuǎn)/秒），在150℃下對(duì)其通風(fēng)干燥30分鐘而獲得薄膜，通過表面高阻抗分析儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。
如上所述，在對(duì)微粒的懸浮分散狀態(tài)進(jìn)行穩(wěn)定方面，在很多情況下，添加界面添加劑后會(huì)有很明顯的效果。
在對(duì)所添加的界面活性劑的選擇上，會(huì)考慮與金屬氧化物和氟樹脂微粒以及溶劑的親和性、生成的膠粒的靜電排斥效應(yīng)等。在通過氟樹脂微粒的水性分散液和金屬氧化物溶膠的簡單混合而獲得分散液時(shí)，界面活性劑并不是必須成分。
然而，考慮到以合理用量添加合適的界面活性劑后，分散狀態(tài)保持穩(wěn)定的時(shí)間會(huì)有所延長，所以在本發(fā)明中，也并不是不能添加界面活性劑?？梢允褂脤?duì)延長穩(wěn)定狀態(tài)有效的界面活性劑，例如，聚氧乙烯烷基醚和烷基酚聚氧乙烯醚等常用的非離子型界面活性劑。
當(dāng)添加了界面活性劑后氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的ph值范圍超出1-13的范圍時(shí)，優(yōu)選地，使用合適的酸或堿將ph值調(diào)整至上述范圍內(nèi)。
當(dāng)氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中存在界面活性劑時(shí)，界面活性劑通過分子間作用力或靜電相互作用等，與金屬氧化物微粒和/或氟樹脂微粒實(shí)現(xiàn)某種形態(tài)的分子締合而維持均勻分散狀態(tài)。
除界面活性劑之外，在某些情況下，在使用與其具有類似作用的物質(zhì)事先對(duì)金屬氧化物微粒和/或氟樹脂微粒的表面進(jìn)行修飾，或者將具有這種作用的修飾劑提前添加至金屬氧化物微粒和/或氟樹脂微粒各自的分散液中時(shí)，也能長時(shí)間保持氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的均勻的懸浮分散狀態(tài)，因此也可進(jìn)行上述處理。
具體而言，上述處理有以下幾種：用硅烷偶聯(lián)劑等修飾金屬氧化物微粒的表面、在金屬氧化物微粒溶膠中添加硅烷偶聯(lián)劑等，但并不限于此，也可采用常用的修飾方法。
微粒的凝聚與其濃度密切相關(guān)。
濃度變高后，粘度增加而容易引發(fā)凝固和膠化，也容易發(fā)生凝聚沉淀。因此，在氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中的氟樹脂微粒和金屬氧化物微粒的均勻混合分散狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)上及其狀態(tài)的長時(shí)間保持上，降低兩種微粒在分散液中的濃度（即降低粒子濃度）是一種有效方式。
然而，低粒子濃度會(huì)導(dǎo)致通過涂布、浸漬等操作獲得的膜很薄，干燥或燒成等熱處理工藝中，溶劑的蒸發(fā)飛散會(huì)消耗過多能源，因此經(jīng)濟(jì)性不佳，從這個(gè)角度上看，粒子濃度不宜過低。
基于此觀點(diǎn)，氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的較為理想的組成是：以重量比計(jì)，氟樹脂微粒的含量為分散液中金屬氧化物微粒的3-100倍，水為其5-120倍，但并不限于此，為了實(shí)現(xiàn)所需性質(zhì)，可以任意設(shè)定重量比。
氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的制備方法
本發(fā)明所提供的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液通過在攪拌條件下，對(duì)氟樹脂微粒的水性分散液和金屬氧化物微粒溶膠進(jìn)行混合來制備。
在該混合液的組成上，優(yōu)選地，在制備時(shí)，以重量比計(jì)，氟樹脂微粒的含量為金屬氧化物微粒含量的3-100倍，水為其5-120倍。
關(guān)于混合時(shí)所進(jìn)行的攪拌無特別規(guī)定，可考慮混合時(shí)的粒子濃度和混合液的粘度、分散液溫度等來選擇合適、最佳的攪拌條件。
攪拌時(shí)的溫度一般為室溫，考慮到混合液的粘度等，可以低于室溫或高于室溫，可根據(jù)情況合理選擇攪拌溫度。
關(guān)于混合和攪拌時(shí)的壓力沒有特別規(guī)定，一般在常壓下進(jìn)行。然而，從溶劑的粘度和濃縮的角度來看如果需要加壓或減壓，則可根據(jù)目的合理選擇壓力。
關(guān)于原料
在制備本發(fā)明所提供的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液時(shí)，使用了以下氟微粒的水性分散液或乳液，以及金屬氧化物微粒的溶膠液。在本說明書中，使用符號(hào)a-1至a-3、b-1至b-7來表示。
氟樹脂微粒水性分散液
a-1：三井杜邦氟化物株式會(huì)社生產(chǎn)的ptfe31-jr（ptfe固態(tài)成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，ptfe一次粒子的平均粒徑：0.1-0.5μm，ph：10.5）
a-2：大金工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的聚四氟乙烯樹脂（注冊(cè)商標(biāo)）d-111（ptfe固態(tài)成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，ptfe一次粒子的平均粒徑：0.1-0.5μm，ph：9.7）
a-3：旭硝子株式會(huì)社生產(chǎn)的氟綸（注冊(cè)商標(biāo)）分散ptfead911e（ptfe固態(tài)成分：60重量%，ptfe一次粒子的平均粒徑：0.1-0.5μm，平均分子量：2×104-1×107，ph：10）
金屬氧化物溶膠
b-1：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化鈦溶膠a-6（tio2重量%：6%，平均粒徑：20nm，ph：12）
b-2：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化鈦溶膠am-15（tio2重量%：15%，平均粒徑：20nm，ph：4）
b-3：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化鋯溶膠zr-c20（zro2重量%：20%，平均粒徑：40nm，ph：8）
b-4：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化鑭溶膠la-c10（la2o3重量%：10%，平均粒徑：40nm，ph：8）
b-5：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化釹溶膠nd-c10（nd2o3重量%：10%，平均粒徑：20nm，ph：9）
b-6：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化鈰溶膠b-10（ceo2重量%：10%，平均粒徑：20nm，ph：8）
b-7：多木化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的氧化錫溶膠s-8（sno2重量%：8%，平均粒徑：8nm，ph：10）
氟樹脂-金屬氧化物混合分散液的用途
本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物分散液作為金屬、炭、塑料、玻璃、陶瓷、木材等各種材料的表面涂覆以及由這些材料組成的制品的表面涂覆用涂覆液或這些材料的纖維或粉體的浸漬液十分理想，具體而言，當(dāng)作為電線或溫度計(jì)、各種傳感器、墊圈和密封件等各種材料和制品的表面涂覆用涂布-涂覆材料和以實(shí)現(xiàn)多層、多步涂覆為目的的底涂材料時(shí)，可發(fā)揮優(yōu)異性能。
具體實(shí)施例
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。需要說明的是，由實(shí)施例給出氟樹脂-金屬氧化物混合分散液獲得的固態(tài)成分的表面電阻率和水接觸角分別由以下方法測(cè)定。表面電阻率的測(cè)定方法為：將該混合液旋涂在玻璃基板上（轉(zhuǎn)速16.67轉(zhuǎn)/秒，處理時(shí)間10秒），使用通風(fēng)式干燥機(jī)進(jìn)行干燥（150℃/30分鐘）形成薄涂膜，然后使用表面高阻抗分析儀（三菱化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的mcp-450）測(cè)定該涂膜的表面電阻率。水接觸角的測(cè)定方法：將該混合液涂布在玻璃基板（無膠粘劑）或帶有酚醛樹脂膠粘劑的sus基板上，干燥（100℃/60分鐘或150℃/30分鐘）后形成涂膜，通過自動(dòng)式接觸角測(cè)定儀（協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的dms-400）測(cè)定。
氟樹脂-金屬氧化物混合分散液中的金屬氧化物溶膠的金屬種類的影響
實(shí)施例1
氟樹脂微粒的水性分散液：a-1；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-1；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液在室溫保存條件下，連續(xù)15日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，15日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例2
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-1；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液在室溫保存條件下，連續(xù)15日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，15日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例3
氟樹脂微粒的水性分散液：a-3；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-1；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液在室溫保存條件下，連續(xù)15日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，15日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例4
氟樹脂微粒的水性分散液：a-1；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-2；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液在室溫保存條件下，連續(xù)5日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，5日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例5
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-2；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液的ph值為4.8，在室溫保存條件下，連續(xù)5日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，5日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
此外，使用所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散溶液在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分鐘）或帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板（干燥條件：100℃/60分鐘或150℃/30分鐘）上制作的涂膜的水接觸角分別為90.7°、105.3°和102.9°，要遠(yuǎn)低于ptfe氟樹脂膜的130-140°的值。以旋涂法在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分）上制作的膜的表面電阻率為6.9×1011ω/□，要遠(yuǎn)小于由相同條件下的氟樹脂微粒的水性分散液（a-2：大金工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的聚四氟乙烯樹脂d-111）獲得的膜的表面電阻率（2.5×1012ω/□）。
實(shí)施例6
氟樹脂微粒的水性分散液：a-3；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-2；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液在室溫保存條件下，連續(xù)5日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，5日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例7
氟樹脂微粒的水性分散液：a-1；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-3；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈦混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)10日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例8
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-3；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鋯混合分散液的ph值為8.6，在室溫保存條件下，持續(xù)10日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
此外，使用所制備的氟樹脂-二氧化鋯混合分散液，采用與上述實(shí)施例5完全相同的步驟制作涂膜后發(fā)現(xiàn)，在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分鐘）或帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板（干燥條件：100℃/60分鐘或150℃/30分鐘）上的水接觸角分別為78.3°、104.8°和99.3°，由旋涂法獲得的膜的表面電阻率為2.6×1011ω/□。
實(shí)施例9
氟樹脂微粒的水性分散液：a-3；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-3；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鋯混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)10日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例10
氟樹脂微粒的水性分散液：a-1；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-4；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-氧化鑭混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)7日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例11
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-4；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-三氧化二鑭混合分散液的ph值為9.2，在室溫保存條件下，持續(xù)7日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
此外，使用所制備的氟樹脂-三氧化二鑭混合分散液采用與上述實(shí)施例5完全相同的步驟制作涂膜后發(fā)現(xiàn)，在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分鐘）或帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板（干燥條件：100℃/60分鐘或150℃/30分鐘）上的水接觸角分別為95.9°、122.8°和121.4°，由旋涂法獲得的膜的表面電阻率為2.5×1011ω/□。
實(shí)施例12
氟樹脂微粒的水性分散液：a-3；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-4；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：30分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-三氧化二鑭混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)7日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例13
氟樹脂微粒的水性分散液：a-1；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-5；9g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-氧化銣混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)7日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例14
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-5；9g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-氧化銣混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)7日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
此外，使用所制備的氟樹脂-氧化銣混合分散液，采用與上述實(shí)施例5完全相同的步驟制作涂膜后發(fā)現(xiàn)，在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分鐘）或帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板（干燥條件：150℃/30分鐘）上的水接觸角分別為82.6°和115.2°，由旋涂法獲得的膜的表面電阻率為2.8×1011ω/□。
實(shí)施例15
氟樹脂微粒的水性分散液：a-3；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-5；9g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-氧化銣混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)7日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，10日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
由以上實(shí)施例可知，任何一種氟樹脂微粒的水性分散液都與二氧化鈦溶膠、二氧化鋯溶膠、三氧化二鑭溶膠和氧化銣溶膠良好相容，可以很容易地形成均勻混合分散液。
實(shí)施例16
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-6；10g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈰混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)3日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，4日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
此外，使用所制備的氟樹脂-二氧化鈰混合分散液，采用與上述實(shí)施例5完全相同的步驟制作涂膜后發(fā)現(xiàn)，在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分鐘）或帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板（干燥條件：150℃/30分鐘）上的水接觸角分別為116.9°和124.5°，由旋涂法獲得的膜的表面電阻率為0.9×1011ω/□。
實(shí)施例17
氟樹脂微粒的水性分散液：a-3；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-6；10g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-二氧化鈰混合分散液在室溫保存條件下，持續(xù)3日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，4日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
實(shí)施例18
氟樹脂微粒的水性分散液：a-2；30g
金屬氧化物微粒溶膠：b-7；24g
混合條件：室溫、常壓
攪拌時(shí)間：60分鐘
結(jié)果：所制備的氟樹脂-氧化錫混合分散液的ph值為9.8，在室溫保存條件下，持續(xù)3日以上未發(fā)生凝固膠化或凝聚沉淀以及相分離，保存試驗(yàn)結(jié)束后粘度基本未改變，且流動(dòng)性極好，3日后作為氟樹脂涂覆用涂布液或浸漬液使用不存在問題。
此外，使用所制備的氟樹脂-氧化錫混合分散液，采用與上述實(shí)施例5完全相同的步驟制作涂膜后發(fā)現(xiàn)，在玻璃基板（干燥條件：150℃/30分鐘）或帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板（干燥條件：100℃/60分鐘或150℃/30分鐘）上的水接觸角分別為113.0°、121.1°和126.6°，由旋涂法獲得的膜的表面電阻率為1.9×1011ω/□。
由上述實(shí)施例16-18可知，氟樹脂微粒的水性分散液a-2與二氧化鈰及氧化錫的相容性良好，可以很容易地形成均勻混合分散液。氟樹脂微粒水性分散液a-3與二氧化鈰的相容性良好，可以很容易地形成均勻混合分散液。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)
從上述實(shí)施例可知，混于氟樹脂的金屬氧化物具有抑制氟樹脂帶電及降低水接觸角，即改善和調(diào)整非潤濕性和非黏著性的效果。
本發(fā)明的應(yīng)用和效果
通過本發(fā)明可以抑制和控制氟樹脂帶電，并且可以改善和提高其潤濕性和黏著性。此點(diǎn)已通過對(duì)sus基板上的涂膜的劃格剝離試驗(yàn)得到確認(rèn)。即將帶有酚醛樹脂膠黏劑的sus基板上涂布氟樹脂-二氧化鈦混合分散液而形成的涂膜（見實(shí)施例5）和使用相同膠黏劑在相同的sus基板上粘貼ptfe膜得到的涂膜，用刀切割成棋盤格狀后嘗試剝離后發(fā)現(xiàn)，前者完全不可剝離而后者可以很容易地完全剝離。這說明在氟樹脂中混入二氧化鈦等金屬氧化物后，其潤濕性和黏著性顯著提升。
另外還表明：金屬氧化物的混入使后續(xù)以氟樹脂的高性能和多功能為目的的表面修飾和處理成為可能。
此外，氟樹脂單獨(dú)存在時(shí)，由于其表面柔軟，所以在接觸硬物時(shí)容易損傷，混入這類金屬氧化物后，氟樹脂變硬且耐熱性增強(qiáng)，且其表面變得不易損傷。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的氟樹脂-金屬氧化物混合分散液宜作為金屬、炭、塑料、玻璃、陶瓷、石墨、碳纖維、碳化纖維等各種材料的表面涂覆及由這些材料組成的制品的表面涂覆用涂布液或所述材料的纖維或粉體的浸漬液。
具體而言，可作為以電線或溫度計(jì)、各種傳感器、墊圈或密封件等各種材料和制品表面的高性能和多功能為目的的涂覆用涂布或涂覆材料使用。