本發(fā)明涉及丙烯腈材料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷/二氧化鈦接枝丙烯腈抗老化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易成型加工性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度等，是一種很好的電氣絕緣材料，已被廣泛用作電線、電纜絕緣層和護(hù)套料的主要原料。但是，由于它的使用溫度低、承受短路能力差，不適合用于發(fā)熱量較大的導(dǎo)線和1kv以上的電力電纜等領(lǐng)域，其市場(chǎng)受到了很大的限制。通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間探索研究，現(xiàn)已找到了對(duì)聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)改性的方法，開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異和生產(chǎn)、安裝、維護(hù)等都較簡(jiǎn)便的硅烷交聯(lián)聚乙烯(sxpe)電線電纜絕緣材料。
籠型倍半硅氧烷（poss）是一類以無(wú)機(jī)的si-o鍵為骨架結(jié)構(gòu)，外層帶有多個(gè)有機(jī)基團(tuán)r的雜化材料，作為一種新型材料具有比較特殊的結(jié)構(gòu)，其單體本身即為核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，因此，poss具有非常優(yōu)異的性能。si-o-si無(wú)機(jī)骨架使其具有較高的熱穩(wěn)定性，而有機(jī)基團(tuán)r則可通過(guò)合成調(diào)控從而獲得不同性能。
馬巖、胡立江等人在其《硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的制備與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究》一文中，以多官能團(tuán)八乙烯基籠型倍半硅氧烷(ovposs)作為交聯(lián)劑，用雙螺桿擠出機(jī)熔融制備過(guò)氧化物母粒和ovposs母粒，然后將兩種母粒按一定比例與低密度聚乙烯進(jìn)行擠出共混，制備得到可交聯(lián)的復(fù)合體系，具有優(yōu)良的絕緣性能。
納米二氧化鈦具有良好的紫外線吸收作用，能提高復(fù)合材料的耐老化性能，另外納米二氧化鈦因其具有較高的介電常數(shù)，作為一種無(wú)機(jī)納米填料對(duì)有機(jī)物材料的絕緣改性，可大幅度提高材料的耐局部放電性能。但目前使用二氧化鈦改性聚乙烯材料的方法主要是直接混合加入，與材料的相容性較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷/二氧化鈦接枝丙烯腈抗老化劑及其制備方法。
一種環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷/二氧化鈦接枝丙烯腈抗老化劑，其制備首先利用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法成功合成了kh-560-tio2顆粒，在納米二氧化鈦顆粒表面引入環(huán)氧基團(tuán)；使用乙烯基三甲氧基硅烷為原料進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)制得八乙烯基籠型倍半硅氧烷，而后進(jìn)一步氧化得到帶有環(huán)氧官能團(tuán)的籠型倍半硅氧烷分子，之后通過(guò)二氧化鈦、硅氧烷上的環(huán)氧基團(tuán)與丙烯腈發(fā)生接枝反應(yīng)，即得抗老化劑。
具體步驟如下：
（1）硅烷偶聯(lián)劑kh-560修飾納米tio2：
室溫下將鈦酸四丁酯、硅烷偶聯(lián)劑kh-560、冰醋酸與無(wú)水乙醇均勻混合，記為a溶液；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到劇烈攪拌的a溶液中，繼續(xù)攪拌，直至形成均勻透明的溶膠，將溶膠靜置于38-43℃下陳化至形成凝膠，在200℃下水熱反應(yīng)2-3天，所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至濾液呈中性，室溫下真空干燥，粉碎處理得kh-560-tio2顆粒；
（2）八乙烯基籠型倍半硅氧烷合成：
在三口瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷和無(wú)水甲醇，混合均勻得溶液b；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到溶液b中，得到的混合液在35-45℃攪拌反應(yīng)4-6天，進(jìn)行抽濾，得白色固體粉末，得到八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
（3）環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷的制備：
取八乙烯基籠型倍半硅氧烷溶于三氯甲烷中，加入到三口瓶中，再加入冰醋酸和濃硫酸，電磁攪拌并升溫到67-84℃，緩慢滴加雙氧水，冷凝回流反應(yīng)5-7小時(shí)，反應(yīng)液依次用飽和碳酸鈉溶液和去離子水洗滌，除去水相，真空蒸干溶劑，得到環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷；
（4）環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷/tio2接枝丙烯腈：
稱取kh-560-tio2顆粒加入三口瓶?jī)?nèi)，加入去離子水?dāng)嚢杌旌?5-40分鐘，然后放入超聲器內(nèi)超聲50-65分鐘，待水浴達(dá)到40-60℃時(shí)，加入適量十二烷基苯磺酸鈉和丙烯腈，待反應(yīng)溫度達(dá)到60-70℃時(shí)，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮反復(fù)洗滌，將清洗后的產(chǎn)物放到45-55℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥至恒重，即得。
其中，所述步驟（4）中kh-560-tio2顆粒與丙烯腈、過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為1:3:0.1。
其中，所述步驟（3）中冰醋酸、濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為16:1:32。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明首先利用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法成功合成了kh-560-tio2顆粒，kh-560分子結(jié)構(gòu)一端的-och3-基團(tuán)與鈦酸四丁酯共水解縮合，在顆粒表面引入環(huán)氧基團(tuán)，可以進(jìn)一步與丙烯腈單體發(fā)生接枝反應(yīng)，從而制備出聚合物雜化納米材料，另外tio2顆粒表面的疏水性增強(qiáng)，降低了其表面張力，減輕團(tuán)聚現(xiàn)象，可以增強(qiáng)電纜材料的絕緣性能、耐老化性能。
（2）本發(fā)明使用乙烯基三甲氧基硅烷為原料，以鹽酸溶液作為催化劑，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)制得八乙烯基籠型倍半硅氧烷，之后以過(guò)氧乙酸為氧化劑進(jìn)一步氧化得到帶有環(huán)氧官能團(tuán)的籠型倍半硅氧烷分子，然后與kh-560-tio2顆粒、丙烯腈接枝反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)在過(guò)硫酸鉀作用下大量開(kāi)環(huán)后形成-ch2-ch(oh)-，帶有羥基基團(tuán)，與丙烯腈接枝反應(yīng)制得有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，將其作為聚乙烯等電纜材料的抗老化劑，可明顯提高電纜材料的抗紫外老化性能。
（3）本發(fā)明中將八乙烯基籠型倍半硅氧烷進(jìn)一步氧化處理時(shí)，部分乙烯基團(tuán)被氧化生成環(huán)氧官能團(tuán)，余下的乙烯基可與聚乙烯等材料交聯(lián)共聚，提高電纜材料的交聯(lián)密度，使得硅烷交聯(lián)聚乙烯材料具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐候性以及電絕緣性。
具體實(shí)施方式
一種環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷/二氧化鈦接枝丙烯腈抗老化劑，其制備首先利用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法成功合成了kh-560-tio2顆粒，在納米二氧化鈦顆粒表面引入環(huán)氧基團(tuán)；使用乙烯基三甲氧基硅烷為原料進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)制得八乙烯基籠型倍半硅氧烷，而后進(jìn)一步氧化得到帶有環(huán)氧官能團(tuán)的籠型倍半硅氧烷分子，之后通過(guò)二氧化鈦、硅氧烷上的環(huán)氧基團(tuán)與丙烯腈發(fā)生接枝反應(yīng)，即得抗老化劑。
具體步驟如下：
（1）硅烷偶聯(lián)劑kh-560修飾納米tio2：
室溫下將鈦酸四丁酯、硅烷偶聯(lián)劑kh-560、冰醋酸與無(wú)水乙醇均勻混合，記為a溶液；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到劇烈攪拌的a溶液中，繼續(xù)攪拌，直至形成均勻透明的溶膠，將溶膠靜置于40℃下陳化至形成凝膠，在200℃下水熱反應(yīng)2天，所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至濾液呈中性，室溫下真空干燥，粉碎處理得kh-560-tio2顆粒；
（2）八乙烯基籠型倍半硅氧烷的制備：
在三口瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷和無(wú)水甲醇，混合均勻得溶液b；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到溶液b中，得到的混合液在40℃攪拌反應(yīng)5天，進(jìn)行抽濾，得白色固體粉末，即八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
（3）環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷的制備：
取八乙烯基籠型倍半硅氧烷溶于三氯甲烷中，加入到三口瓶中，再加入冰醋酸和濃硫酸，電磁攪拌并升溫到70℃，緩慢滴加雙氧水，冷凝回流反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)液依次用飽和碳酸鈉溶液和去離子水洗滌，除去水相，真空蒸干溶劑，得到環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷；
（4）環(huán)氧化籠型倍半硅氧烷/tio2接枝丙烯腈：
稱取kh-560-tio2顆粒加入三口瓶?jī)?nèi)，加入去離子水?dāng)嚢杌旌?0分鐘，然后放入超聲器內(nèi)超聲60分鐘，待水浴達(dá)到50℃時(shí)，加入適量十二烷基苯磺酸鈉和丙烯腈，待反應(yīng)溫度達(dá)到65℃時(shí)，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮反復(fù)洗滌，將清洗后的產(chǎn)物放到50℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥至恒重，即得。
其中，所述步驟（4）中kh-560-tio2顆粒與丙烯腈、過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為1:3:0.1。
其中，所述步驟（3）中冰醋酸、濃硫酸與雙氧水的質(zhì)量比為16:1:32。