本發(fā)明具體涉及一種聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑、其制備方法及應(yīng)用，屬于潤滑油分散劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在油品中加入分散劑，能有效防止積炭和油泥生成，延長換油期，節(jié)省能源及經(jīng)濟支出。一般分散劑主要是指無灰分散劑，其分子結(jié)構(gòu)中無金屬元素，燃燒后無灰分。其中丁二酰亞胺分散劑是用途最廣泛和使用量最多的一種無灰分散劑，其使用量占到整個分散劑用量的80﹪以上。
要制備聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑最關(guān)鍵的步驟是制備聚烯烴琥珀酸酐，即烴化反應(yīng)。目前，已經(jīng)公開的聚烯基琥珀酸酐的制備方法主要分為氯化工藝、熱加合工藝、自由基法工藝、液體酸催化工藝，這些方法都是通過改變催化劑而進行的。
例如，us3361673、us3202678、us3202679、us3676089、ep0623631、ep0629638等公開了一種通過熱加合方式來制備聚烯烴琥珀酸酐的方法，但是該方法必須使用α-烯基含量70mol﹪以上的高活性聚烯烴，原料成本相對較高，而且由于該方法反應(yīng)溫度在200oc以上，并且反應(yīng)時間較長，導(dǎo)致生產(chǎn)能耗高，在反應(yīng)過程中易發(fā)生不飽和酸聚合、聚烯烴和不飽和酸共聚、烯烴齊聚或發(fā)生不飽和酸高溫分解等副反應(yīng)。
us3172892、us3231587、fr2321508等公開了采用氯氣引發(fā)烴化反應(yīng)制備聚烯烴琥珀酸酐的方法，該方法生產(chǎn)過程中須使用腐蝕性和毒性極強的氯氣以及在反應(yīng)過程中會生成大量的氯化氫副產(chǎn)物，從而會對生產(chǎn)設(shè)備造成嚴重的腐蝕及對環(huán)境造成污染，另外產(chǎn)品中帶有殘氯而對其使用性能產(chǎn)生不良的影響。
us5319030、cn00133347.x、cn200810011482.5、ep0624602、jp2004256668、ep0744413等描述了采用自由基催化劑引發(fā)烴化反應(yīng)，但是自由基引發(fā)劑的加入，反應(yīng)體系中易發(fā)生不飽和酸聚合、聚烯烴和不飽和酸的共聚，另外自由基引發(fā)劑如過氧化二叔丁基蒸汽與空氣易形成爆炸性混合物，這種不安全性限制了其在工業(yè)上的生產(chǎn)。
us5420207、ep014288、us3819660、us5777025、us20040102338等公開了采用如磺酸等的液體酸作催化劑來制備聚烯基琥珀酸酐，但是在此類工藝過程中，很難除去催化劑，同時磺酸等腐蝕性液體酸直接與反應(yīng)釜長時間高溫接觸，對反應(yīng)設(shè)備有強烈的腐蝕性，容易造成設(shè)備的損壞。
又如，us3912764、cn200810109265.x、cn201110096164.5、us20110111994等公開了采用氯氣與熱相結(jié)合催化烴化反應(yīng)，但是反應(yīng)過程中仍需使用氯氣。
cn94105377.6、us5625004、us5286799、us6451920、cn104326962等公開了采用自由基與熱相結(jié)合或者自由基引發(fā)劑與液體酸相結(jié)合的方法催化烴化反應(yīng)，但是該方法相對使用單一的自由基法、熱加合法與液體酸法，工藝復(fù)雜，并且仍沒有克服自由基法與液體酸法的缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提出一種聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑及其制備方法。
本發(fā)明的另一重要目的在于提供所述聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑的應(yīng)用。
為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：一種聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法，其包括以下步驟：
a)將馬來酸酐和α-烯烴在固體酸催化劑和可選擇性添加或不添加溶劑的作用下，反應(yīng)生成聚烯烴琥珀酸酐；
b）將所述聚烯烴琥珀酸酐與多乙烯多胺進行酰胺化反應(yīng)，直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，即得聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑。
較為優(yōu)選的，所述固體酸催化劑是通過將游離酸與固體吸附劑在一反應(yīng)器內(nèi)混合得到和/或用游離酸活化固體吸附劑得到。
較為優(yōu)選的，所述游離酸包括無機酸和/或有機酸，所述無機酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷鎢酸、氫氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氫氰酸、亞硫酸中的任一種或兩種以上的組合；所述有機酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一種或兩種以上的組合，所述烷基苯磺酸的烷基選自c1-c28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，其中烷基分布在對位、間位或鄰位。
較為優(yōu)選的，所述固體吸附劑選自含有游離酸的酸性白土、活化的酸性白土、固體超強酸、中性白土、硅膠、粉末狀分子篩、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一種或兩種以上的組合。
在一些實施方案之中還提供了所述聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑的用途。
例如，在一些實施案例中提供了一種潤滑油組合物，其包含所述的聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑。
進一步的，在一些實施例中，所述潤滑油組合物還可包含其它多種添加劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：
（1）本發(fā)明的制備方法采用固體酸催化劑催化該反應(yīng)，一方面反應(yīng)生成物與催化劑易于分離，使反應(yīng)后處理大大簡化，另一方面催化劑來源廣泛，廉價易得，成本低；
（2）本發(fā)明的制備方法中的固體酸催化劑與液體酸相比，不是與反應(yīng)設(shè)備直接接觸，在長時間高溫反應(yīng)條件下對設(shè)備的腐蝕性有限，并且酸催化劑吸附在固體吸附劑的空隙中，其能夠在反應(yīng)過程中長時間起到催化的作用；
（3）本發(fā)明在制備聚烯烴琥珀酸酐的過程中，只需將反應(yīng)原料及催化劑通過一鍋法直接反應(yīng)得到，因此生產(chǎn)工藝操作簡單，工藝過程安全性高；
（4）本發(fā)明所獲的聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑具有較高的堿值（雙掛聚烯烴琥珀酰亞胺堿值45mgkoh以上，單掛聚烯烴琥珀酰亞胺堿值60mgkoh以上，其中現(xiàn)有商品化的雙掛聚烯烴琥珀酰亞胺t154總堿值25-30mgkoh，單掛聚烯烴琥珀酰亞胺t151總堿值45-55mgkoh），適于用在潤滑劑組合物中，并能有效提升這些組合物的分散性能及清凈性能。
下文將對本發(fā)明的技術(shù)方案作更為詳盡的解釋說明。但是，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具體實施方式
如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本案發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究和大量實踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，詳見下文。
本發(fā)明的一個方面提供一種聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備方法。
具體而言，其制備方法包括：
a)將馬來酸酐和α-烯烴在固體酸催化劑和可選擇性添加或不添加溶劑的作用下，反應(yīng)生成聚烯烴琥珀酸酐；
b）將所述聚烯烴琥珀酸酐與多乙烯多胺進行酰胺化反應(yīng)，直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，即得聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑。
優(yōu)選的，所述固體酸催化劑是通過將游離酸與固體吸附劑在一反應(yīng)器內(nèi)混合得到和/或用游離酸活化固體吸附劑得到。
較為優(yōu)選的，所述游離酸包括無機酸和/或有機酸，所述無機酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸、磷鎢酸、氫氟酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、氫氰酸、亞硫酸中的任一種或兩種以上的組合，所述有機酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸中的任一種或兩種以上的組合，所述烷基苯磺酸的烷基選自c1-c28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，其中烷基分布在對位、間位或鄰位。
較為優(yōu)選的，所述固體吸附劑選自含有游離酸的酸性白土、活化的酸性白土、固體超強酸、中性白土、硅膠、粉末狀分子篩、蒙脫土、硅藻土、活性炭、沸石、分子篩、多孔陶瓷、氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、碳化硅、石墨中的任意一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，所述α-烯烴包括乙烯、丙烯或c4～c50α-烯烴、聚異丁烯中的任意一種或兩種以上的組合。
進一步優(yōu)選的，所述α-烯烴選自c8-c30的α-烯烴、聚異丁烯中的任意一種或兩種以上的組合。
進一步優(yōu)選的，所述聚異丁烯包括數(shù)均分子量為500-3000的高活性聚異丁烯中的任意一種或兩者以上的組合。
尤其優(yōu)選的，所述聚異丁烯包括數(shù)均分子量為1000、1300、2300的高活性聚異丁烯中的任意一種或兩者以上的組合。
進一步優(yōu)選的，所述α-烯烴中α-烯基的摩爾含量為50%～100%。
較為優(yōu)選的，α-烯烴與馬來酸酐的摩爾比為1:0.8～2，所述固體酸催化劑的有效量為所述馬來酸酐用量的0.01wt%-60wt%。
優(yōu)選的，步驟a）中馬來酸酐與α-烯烴的反應(yīng)條件包括：溫度為60℃-300℃，優(yōu)選為80℃-250℃，時間為1h-60h，優(yōu)選為2h-30h。
優(yōu)選的，所述溶劑選自有機溶劑，優(yōu)選的，所述有機溶劑包括戊烷、己烷、辛烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、二烷基甲酰胺、二烷基亞砜，甲苯、二甲苯、石油醚、乙腈中的任意一種或兩種以上的組合；更為優(yōu)選的，所述溶劑至少選自甲苯、二甲苯、庚烷、二甲基亞砜中的任意一種或兩種以上的組合。
在步驟a）結(jié)束后，需將固體催化劑除去，一般常用的方法包括但不限定于：過濾、離心過濾、傾析等方法將固體催化劑與所需要的產(chǎn)物相分離。可以使用助濾劑如硅藻土（celite），以改善分離效率。
優(yōu)選的，所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、重多胺中的一種或兩種以上的組合。
進一步優(yōu)選的，所述的聚烯烴琥珀酸酐與多乙烯多胺的摩爾比為1:0.3～2.0。
尤其優(yōu)選的，所述的聚烯烴琥珀酸酐與多乙烯多胺的摩爾比為1:0.4～1.8。
優(yōu)選的，步驟b)的反應(yīng)溫度為100～200℃。
在本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)在密閉的反應(yīng)器中進行，反應(yīng)系統(tǒng)在惰性氣氛下進行反應(yīng)，有效避免了烯烴的氧化。
本發(fā)明的再一個方面提供了所述聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑的用途。
例如，在一些實施案例之中，可以將所述聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑與多種添加劑復(fù)配，調(diào)配潤滑油組合物。
因而，本發(fā)明還提供了一種潤滑油組合物，其包含所述的聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑。
進一步的，在一些實施例之中，所述潤滑油組合物還可包含其它多種添加劑。
進一步的，所述潤滑油組合物還可包含如下組分中的一種或多種，例如潤滑油基礎(chǔ)油、清凈劑、抗磨劑、黏度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、抗泡劑、補充摩擦改進劑或其混合物。
如下將結(jié)合若干實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明，但這些實施例是通過擴大發(fā)明而不是限制發(fā)明的方式提出的。
在如下實施例之中涉及了一些聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑的制備工藝，其中所采用的各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗驗證，于上文所列出的其它類型的反應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。
實施例1:
將高活性聚異丁烯hrpib(100g，0.1mol)、馬來酸酐(19.6g，0.2mol)和對甲基苯磺酸活化的白土7.2g加入到帶有磁子的厚壁耐壓玻璃瓶中，在反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間8小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)生成物冷卻至室溫，抽濾分離出催化劑，得到聚異丁烯丁二酸酐，酸值121mgkoh/g。
在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐(100g，0.09mol)，磁力攪拌，減壓抽水，升溫至120oc，滴加重多胺(10g，0.04mol)，在150oc下反應(yīng)直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，得雙掛聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑，堿值75mgkoh/g。
本實施例中采用的對甲基苯磺酸活化的白土也可以用前文所列舉的其它含有游離酸的酸性白土、其它酸活化的酸性白土替代。
實施例2:
將高活性聚異丁烯hrpib(100g，0.1mol)、馬來酸酐(17.64g，0.18mol)、二甲苯(75g)和十二烷基苯磺酸活化的白土8.82g加入到帶有磁子的厚壁耐壓玻璃瓶中，在反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)時間20小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物的后處理同實施例1，得聚異丁烯丁二酸酐，酸值85mgkoh/g。
在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚異丁烯丁二酸酐(100g,0.09mol)，磁力攪拌，減壓抽水，升溫至135oc，滴加重多胺(23.4g，0.085mol)，在160oc下反應(yīng)直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，得單掛聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑，堿值106mgkoh/g。
實施例3:
將α-烯基摩爾含量為50﹪的聚乙烯(50g，0.42mol)、馬來酸酐(6.57g,0.67mol)和對甲基磺酸活化的蒙脫土3.94g加入到帶有磁子的厚壁耐壓玻璃瓶中，在反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時間2小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物的后處理同實施例1，得聚烯烴琥珀酸酐，酸值86mgkoh/g。
在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚烯烴琥珀酸酐(10g,0.006mol)，磁力攪拌，減壓抽水，升溫至150oc，滴加二乙烯三胺(0.206g，0.002mol)，在176oc下反應(yīng)直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，得雙掛聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑，堿值48mgkoh/g。
實施例4:
將α-烯基摩爾含量為70﹪的聚α-c10烯烴(20g，0.14mol)、馬來酸酐(13.7g,0.14mol)和對多聚磷酸活化的分子篩3.48g加入到帶有磁子的厚壁耐壓玻璃瓶中，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間30小時條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)生成物的后處理同實施例1，得聚烯烴琥珀酸酐，酸值76mgkoh/g。
在一個裝有氮氣保護的三口圓底燒瓶中加入聚烯烴琥珀酸酐(10g,0.006mol)，磁力攪拌，減壓抽水，升溫至150oc，滴加三乙烯四胺(0.52g,0.004mol)，在160oc下反應(yīng)直至沒有水分脫出時反應(yīng)結(jié)束，得雙掛聚烯烴琥珀酰亞胺無灰分散劑，堿值63mgkoh/g。
需要說明的是，本發(fā)明所揭示的乃是較佳實施例的多種，凡是局部的變更或修飾而源于本發(fā)明的技術(shù)思想而為熟習(xí)該項技術(shù)的人所易于推知的，俱不脫離本發(fā)明的專利權(quán)范圍。