本發(fā)明屬于除草劑結(jié)晶工藝
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種三唑磺草酮c晶型及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：三唑磺草酮的化學(xué)名稱(chēng)：4-(2-氯-3-((3,5-二甲基-1h-吡唑-1-基)甲基)-4-(甲磺?；?苯甲?；?-1,3-二甲基-1h-吡唑-5-基-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-甲酸酯結(jié)構(gòu)式：三唑磺草酮是新研發(fā)的水稻田苗后莖葉處理的hppd抑制劑類(lèi)除草劑，具有優(yōu)異的生物活性，可以有效防除水稻田多種惡性雜草，化合物專(zhuān)利已被授權(quán)，授權(quán)公告號(hào)：cn105503728b。多晶型現(xiàn)象是指固體物質(zhì)以?xún)煞N或兩種以上的不同空間排列方式，形成的具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的固體狀態(tài)的現(xiàn)象。在藥物研究領(lǐng)域，多晶型包括了有機(jī)溶劑化物、水合物等多組分晶體形式。藥物多晶現(xiàn)象在藥物開(kāi)發(fā)過(guò)程中廣泛存在，是有機(jī)小分子化合物固有的特性。理論上小分子藥物可以有無(wú)限多的晶體堆積方式-多晶型。多晶型現(xiàn)象不光受到分子本身的空間結(jié)構(gòu)和官能基團(tuán)性能，分子內(nèi)和分子間的相互作用等內(nèi)在因素的控制，它還受藥物合成工藝設(shè)計(jì)、結(jié)晶和純化條件、制劑輔料選擇、制劑工藝路線(xiàn)和制粒方法、以及儲(chǔ)存條件、包裝材料等諸方面因素的影響。不同晶型具有不同的顏色、熔點(diǎn)、溶解、溶出性能、化學(xué)穩(wěn)定性、反應(yīng)性、機(jī)械穩(wěn)定性等，這些物理化學(xué)性能或可加工性能有時(shí)直接影響到藥物的安全、有效性能。因此晶型研究和控制成為藥物研發(fā)過(guò)程中的重要研究?jī)?nèi)容。由于三唑磺草酮為最新研制的藥物，目前各種文獻(xiàn)及專(zhuān)利中均沒(méi)有其晶型的報(bào)道。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)情況下，三唑磺草酮都以a晶型存在。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種新型除草劑三唑磺草酮c晶型及其制備方法和用途。c晶型穩(wěn)定性好，溶解度大，生物活性較高，可用于水稻田雜草的防除。本發(fā)明的技術(shù)方案，三唑磺草酮參照cn105503728b中的方法制備。其中具體公開(kāi)了，稱(chēng)量2.1g(0.005mol)化合物a于100ml單口燒瓶中，加入15ml乙腈和1.0g(0.010mol)三乙胺，冰水浴條件下開(kāi)啟攪拌。稱(chēng)量1.0g(0.006mol)1,3-二甲基吡唑-4-甲酰氯溶于10ml乙腈并置于滴液漏斗中，冰水浴條件下開(kāi)始滴加。hplc跟蹤反應(yīng)至化合物a反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后，加入100ml水和100ml乙酸乙酯，萃取分去水層，有機(jī)層用100ml飽和食鹽水洗滌2次后經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸除去有機(jī)溶劑，得到棕黃色固體，經(jīng)柱層析提純后得到1.5g淺黃色粉末狀固體。即為化合物01。hplc含量93.9％，收率53.1％。反應(yīng)式見(jiàn)下式：實(shí)施例2至實(shí)施例13分別說(shuō)明表1中化合物02至化合物13的合成方法，其與實(shí)施例1類(lèi)似，本申請(qǐng)所述的三唑磺草酮即為實(shí)施例3所述的化合物。制備得到的三唑磺草酮原藥為a晶型，同時(shí)將三唑磺草酮原藥溶解在系列溶劑中：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、四氫呋喃、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、異戊醇、甲基叔丁醚、甲苯、甲基異丁基甲酮、正己烷、正庚烷、乙醚、氯仿、石油醚、和水等等，攪拌至完全溶解，靜置結(jié)晶或緩慢揮發(fā)，干燥，均得到a晶型。在a晶型的基礎(chǔ)上，又研究了c晶型。一種三唑磺草酮c晶型，x-射線(xiàn)粉末衍射譜圖在衍射角2θ為6.8、7.6、9.4、11.1、13.1、13.5、14.6、15.5、16.1、16.9、18.0、19.3、19.4、20.9、21.9、23.3、23.6、23.8、24.8、25.5、26.1、26.8、27.8、28.9、30.1、31.3、33.2、34.3、36.0度處具有特征峰，其中2θ誤差范圍在±0.2°內(nèi)。對(duì)應(yīng)的i/i0分別為41、87、24.7、100、37.2、26.4、19.2、23、17、29.5、24.8、32.7、18、24.1、7.2、12.5、15.2、22.4、6.3、9.1、22.2、36、9.1、10、11.3、20.6、10.7、5.1、4.6。優(yōu)選地，其x射線(xiàn)粉末衍射圖譜基本上如圖2所示。所述三唑磺草酮c晶型的制備方法，包括以下步驟：將三唑磺草酮溶解在二氯甲烷中，加熱至完全溶解之后，降溫至25℃內(nèi)靜置結(jié)晶并過(guò)濾或25℃內(nèi)自然揮發(fā)，之后將結(jié)晶物于90-110℃高溫干燥，得到c晶型；或者將三唑磺草酮加熱溶解在乙酸乙酯、乙醇和水的混合溶劑中，自然揮發(fā)至溶劑揮發(fā)完全，得到c晶型。一種除草復(fù)配組合物，包括所述三唑磺草酮c晶型和助劑。優(yōu)選地，所述助劑選自溶劑、固體稀釋劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、防凍劑、消泡劑和增稠劑中的一種或多種。所選溶劑包括但不限于極性溶劑類(lèi)：水、n,n-二甲基酰胺、二甲基亞砜、n-烷基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等；芳烴溶劑油系列：甲苯、二甲苯、100號(hào)溶劑油、150號(hào)溶劑油、180號(hào)溶劑油、200號(hào)溶劑油等；植物油類(lèi)：蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油以及它們對(duì)應(yīng)的甲酯化植物油等；酮類(lèi)：環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；乙酸酯類(lèi)：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯等；其余類(lèi)如：癸酰胺、環(huán)己醇、癸醇、苯甲醇和四氫糠醇等。所選固體稀釋劑可以是水溶性或非水溶性的。水溶性固體稀釋劑包括但不限于：鹽，例如堿金屬磷酸鹽(磷酸二氫鈉)、堿土金屬磷酸鹽、鈉、鉀、鎂和鋅的硫酸鹽、氯化鈉和氯化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉和苯甲酸鈉、以及糖和糖衍生物，例如山梨糖醇、乳糖、蔗糖和甘露醇、玉米淀粉等。非水溶性固體稀釋劑的例子包括但不限于：粘土、碳酸鈣、硅藻土、白炭黑、硅酸鈣、膨潤(rùn)土、硅酸鎂鋁和高嶺土等。潤(rùn)濕劑包括但不限于：烷基磺基琥珀酸鹽、月桂酸鹽、烷基硫酸鹽、磷酸酯、乙氧基氟化醇、乙氧基化的硅酮、烷基苯酚乙氧基化物、苯磺酸鹽、烷基取代的苯磺酸鹽、烷基α-烯烴磺酸鹽、萘磺酸鹽、烷基取代的萘磺酸堿金屬鹽、萘磺酸堿金屬鹽和烷基取代的萘磺酸酯與甲醛的縮合物、醇的乙氧基化物。分散劑包括但不限于：木質(zhì)素磺酸的鈉鹽、鈣鹽和銨鹽；馬來(lái)酸酐共聚物的鈉鹽和銨鹽；縮合的苯酚磺酸的鈉鹽；萘磺酸酯-甲醛縮合物；磷酸酯類(lèi)分散劑、聚羧酸鹽類(lèi)分散劑等。增稠劑包括但不限于：瓜爾膠、果膠、黃原膠、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和硅酸鎂鋁等等。合成的增稠劑包括前述種類(lèi)的衍生物，還包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、各種聚醚和它們的共聚物以及聚丙烯酸和它們的鹽?？稍诒景l(fā)明中使用其它制劑成分，例如染料、消泡劑、干燥劑等。這些成分為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。所述組合物還包括其他有效成分?？梢院捅景l(fā)明的三唑磺草酮c晶型混合的合適的有效成分為，例如《世界農(nóng)藥新品種技術(shù)大全》，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2010.9和這里引用的文獻(xiàn)中的已知物質(zhì)。例如以下提到的各種物質(zhì)(備注：化合物的名稱(chēng)，或者為根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(iso)的普通名稱(chēng)，或者為化學(xué)名稱(chēng)，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候有代號(hào))：乙草胺、丁草胺、甲草胺、異丙草胺、異丙甲草胺、精異丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、r-左旋萘丙酰草胺、敵稗、苯噻酰草胺、雙苯酰草胺、吡氟酰草胺、殺草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、異惡草胺、高效麥草伏甲酯、高效麥草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、環(huán)丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、異丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲環(huán)草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕靈、三環(huán)賽草胺、丁烯草胺、牧草胺、芐草胺、醌萍胺、苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克樂(lè)、氯酞亞胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西瑪津、撲草凈、氰草凈、西草凈、莠滅凈、撲滅津、異丙凈、氟草凈、特丁凈、特丁津、三嗪氟草胺、環(huán)丙津、甘撲津、草達(dá)津、撲滅通、西瑪通、疊氮凈、敵草凈、異戊乙凈、環(huán)丙青津、滅莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙凈、氰草凈、抑草津、可樂(lè)津、莠去通、滅草通、甘草津、三聚氰酸、indaziflam、綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧黃隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黃隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆鈉鹽、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、煙嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黃隆、單嘧磺隆、單嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺?；锹　⑷せ锹?、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆鈉鹽、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草靈、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、halosafen、綠麥隆、異丙隆、利谷隆、敵草隆、莎撲隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、芐草隆、磺噻隆、異惡隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基殺草隆、酰草隆、甲氧殺草隆、溴谷隆、甲氧隆、綠谷隆、滅草隆、環(huán)草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、異草完隆、環(huán)莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、對(duì)氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲異脲、惡唑隆、monisouron、anisuron、methiuron、chloreturon、四氟隆、甜菜寧、甜菜寧-乙酯、甜菜安、磺草靈、特草靈、燕麥靈、苯胺靈、氯苯胺靈、二氯芐草酯、滅草靈、氯炔靈、carboxazole、chlorprocarb、fenasulam、bcpc、cppc、carbasulam、丁草特、禾草丹、滅草猛、禾草特、野麥畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、環(huán)草敵、燕麥敵、菌達(dá)滅、乙硫草特、坪草丹、克草猛、芐草丹、仲草丹、硫烯草丹、草滅散、isopolinate、methiobencarb、2,4-滴丁酯、2甲4氯鈉、2,4-滴異辛酯、2甲4氯異辛酯、2,4-滴鈉鹽、2,4-滴二甲胺鹽、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸鹽、2,4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸鹽、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺鹽、麥草畏、抑草蓬、伐草克、賽松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草靈、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、氟吡甲禾靈、高效吡氟氯禾靈、喹禾靈、精喹禾靈、惡唑禾草靈、精惡唑禾草靈、喔草酯、氰氟草酯、惡唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草靈、炔禾靈、羥戊禾靈、三氟禾草肟、異惡草醚、百草枯、敵草快、安磺靈、乙丁烯氟靈、異丙樂(lè)靈、甲磺樂(lè)靈、環(huán)丙氟靈、氨基丙氟靈、乙丁氟靈、氯乙氟靈、氨基乙氟靈、地樂(lè)靈、氯乙地樂(lè)靈、methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草銨膦、固殺草磷、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、雙丙氨膦、地散磷、抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、雙甲胺草磷、草特磷、咪唑煙酸、咪唑乙煙酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草煙、甲氧咪草煙銨鹽、甲咪唑煙酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸異辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、鹵草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草滅、環(huán)苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、buthidazole、嗪草酮、環(huán)嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、ametridione、amibuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敵草腈、二苯乙腈、雙唑草腈、羥敵草腈、iodobonil、除草溴、唑嘧磺草胺、雙氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、雙氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黃、雙草醚、嘧啶肟草醚、環(huán)酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、雙環(huán)磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、tembotrione、tefuryltrione、bicyclopyrone、ketodpiradox、異惡唑草酮、異惡氯草酮、fenoxasulfone、methiozolin、異丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、芐草唑、吡草酮、吡氯草胺、pyrasulfotole、苯唑草酮、pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、殺草強(qiáng)、胺唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、bencarbazone、雙苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、異草定、環(huán)草啶、特草定、flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞芐醚、flumezin、五氯酚(鈉)、地樂(lè)酚、特樂(lè)酚、特樂(lè)酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地樂(lè)施、地樂(lè)特、丙炔惡草酮、惡草酮、環(huán)戊惡草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟噠嗪草酯、殺草敏、溴莠敏、二甲達(dá)草伏、噠草醚、草噠酮、草噠松、噠草伏、pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯達(dá)松、噠草特、惡嗪草酮、草除靈、異惡草酮、環(huán)庚草醚、異丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸鈉、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、嗎草快、牧草快、溴酚肟、三唑磺、滅殺唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草滅、滅草環(huán)、燕麥酯、噻二唑草胺、棉胺寧、羥草酮、氨氯苯醌、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、alorac、diethamquat、etnipromid、iprymidam、ipfencarbazone、thiencarbazone-methyl、pyrimisulfan、chlorflurazole、tripropindan、sulglycapin、甲硫磺樂(lè)靈、cambendichlor、環(huán)丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、雙苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、dow848、ubh-509、d489，ls82-556、kpp-300、nc-324、nc-330、kh-218、dpx-n8189、sc-0744、dowco535、dk-8910、v-53482、pp-600、mbh-001、kih-9201、et-751、kih-6127和kih-2023。且經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本三唑磺草酮c晶型與上述列舉的除草劑中的一種或多種復(fù)配施藥具有明顯的協(xié)同和增效作用。優(yōu)選地，所述其他有效成分包括但不限于：異丙隆、敵稗、滅草松、氰氟草酯、丁草胺、二氯喹啉酸、硝磺草酮、雙唑草腈、辛酰溴苯腈、異噁草松、莎稗磷和唑草酮中的一種或多種。所述組合物中有效成分的總質(zhì)量含量為75％以?xún)?nèi)，優(yōu)選為50％以?xún)?nèi)。所述組合物的劑型為懸浮劑(sc)、可分散油懸浮劑(od)、乳油(ec)、微乳劑(me)、顆粒劑(gr)、懸乳劑(se)或水分散粒劑(wdg)。所述的三唑磺草酮c晶型或所述的除草復(fù)配組合物在防除水稻田中禾本科雜草及部分闊葉雜草上的應(yīng)用。本發(fā)明的三唑磺草酮的c晶型，經(jīng)測(cè)試，穩(wěn)定性良好，70℃高溫儲(chǔ)存兩個(gè)月，晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變，純度基本未降解，水中溶解度增大接近一倍，且c晶型或與其它有效成分的復(fù)配組合物，對(duì)水稻田禾本科雜草及部分闊葉雜草均有較好的防除效果，效果明顯優(yōu)于a晶型。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明中實(shí)施例1三唑磺草酮a晶型的xrpd圖譜。圖2是本發(fā)明中實(shí)施例2三唑磺草酮c晶型的xrpd圖譜。具體實(shí)施方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。xrpd測(cè)定方法儀器型號(hào)：brukerd8advance，靶：cukα(40kv，40ma)，樣品到檢測(cè)器距離：30cm，掃描范圍：30-400(2θ值)，掃描步徑：0.05s。實(shí)施例1參照cn105503728b方法制備得到三唑磺草酮原藥。再將3000克三唑磺草酮原藥置于10l的燒瓶中，加入丙酮5l，加熱至50℃，攪拌至原料完全溶解，降溫至0℃，靜置2小時(shí)，過(guò)濾，30℃常壓鼓風(fēng)干燥5小時(shí)，得到三唑磺草酮a晶型的粉末?；?qū)⑷軇]發(fā)，至溶劑完全揮發(fā)完畢，也可得到三唑磺草酮a晶型的粉末。實(shí)施例2將2000克三唑磺草酮a晶型原藥置于10l的燒瓶中，加入二氯甲烷5l，加熱攪拌至原料完全溶解，逐步降溫至10℃左右，靜置1小時(shí)，過(guò)濾得到結(jié)晶物，之后110℃烘干1個(gè)小時(shí)，得到c晶型粉末。實(shí)施例3將2000克三唑磺草酮a晶型原藥置于10l的燒瓶中，加入乙酸乙酯3l、乙醇3l和水1l，攪拌至原料完全溶解，之后自然揮發(fā)至溶劑完全揮發(fā)完畢，得到三唑磺草酮c晶型的粉末。物理化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例1得到的三唑磺草酮a晶型和實(shí)施例2、3得到的三唑磺草酮c晶型三種粉末，經(jīng)過(guò)hplc實(shí)測(cè)a晶型和兩種c晶型含量均為95.0％，之后，將這三種粉末分別置于25℃、40℃、55℃和70℃烘箱里面，放置2個(gè)月進(jìn)行熱儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，之后測(cè)試晶型類(lèi)型和純度，結(jié)果見(jiàn)下表1：表1三唑磺草酮不同晶型的穩(wěn)定性考察由表1可知，三唑磺草酮a晶型和c晶型在不同的溫度條件下均有良好的穩(wěn)定性，尤其在70℃較高溫度下，c晶型依然保持良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變，純度檢測(cè)甚至略?xún)?yōu)于a晶型，具有很好的應(yīng)用前景。水中溶解度測(cè)定將實(shí)施例1得到的三唑磺草酮a晶型和實(shí)施例2、3得到的三唑磺草酮c晶型三種粉末，均溶解在純水中，在25℃下震蕩24h，使之充分溶解，之后用濾紙過(guò)濾，濾液再過(guò)0.22μm濾膜，流動(dòng)相溶解后用hplc測(cè)定水中溶解度，結(jié)果見(jiàn)下表2：表2三唑磺草酮不同晶型的水中溶解度測(cè)試結(jié)果樣品純水中溶解度(mg/l)實(shí)施例1三唑磺草酮a晶型6.1實(shí)施例2三唑磺草酮c晶型10.4實(shí)施例2三唑磺草酮c晶型10.5由表2結(jié)果可見(jiàn)，三唑磺草酮的c晶型相對(duì)比a晶型，溶解度有明顯的增加。實(shí)施例1和實(shí)施例2制劑加工和大田藥效實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例1得到的三唑磺草酮a晶型和實(shí)施例2得到的三唑磺草酮c晶型，按照相同的配方，加工成如下制劑，具體配方如下：5％三唑磺草酮od5％三唑磺草酮+5％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+8％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚+4％乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚+2.5％增稠劑有機(jī)膨潤(rùn)土+2％增稠劑氣相法二氧化硅+20％分散介質(zhì)大豆油+分散介質(zhì)油酸甲酯補(bǔ)足16％三唑磺草酮·氰氟草酯od6％三唑磺草酮+10％氰氟草酯+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+7％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚+2.5％增稠劑有機(jī)膨潤(rùn)土+2％增稠劑氣相法二氧化硅+20％100#溶劑油+分散介質(zhì)油酸甲酯補(bǔ)足30％三唑磺草酮·滅草松wp5％三唑磺草酮+25％滅草松+10％分散劑木質(zhì)素磺酸鈉+3％潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉+10％填料白炭黑+填料高嶺土補(bǔ)足10％三唑磺草酮sc10％三唑磺草酮+4％分散劑苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽+2％潤(rùn)濕劑十二烷基苯磺酸鈉+0.25％增稠劑黃原膠+0.5％增稠劑羧甲基纖維素+5％防凍劑丙三醇+0.1％消泡劑有機(jī)硅油+水補(bǔ)足25％三唑磺草酮·丁草胺me3％三唑磺草酮+22％丁草胺+20％環(huán)己酮+5％乙醇+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+12％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛樹(shù)脂縮合物+水補(bǔ)足40％三唑磺草酮·二氯喹啉酸wdg6％三唑磺草酮+34％二氯喹啉酸+10％分散劑聚羧酸鹽+3％潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉+10％填料白炭黑+填料高嶺土補(bǔ)足10％三唑磺草酮·異丙隆od6％三唑磺草酮+4％異丙隆+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+7％乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚+2％增稠劑有機(jī)膨潤(rùn)土+2％增稠劑氣相法二氧化硅+分散介質(zhì)油酸甲酯補(bǔ)足4％三唑磺草酮·胺唑草酮gr3％三唑磺草酮+1％胺唑草酮+2％潤(rùn)濕劑十二烷基硫酸鈉+4％分散劑萘磺酸酯-甲醛縮合物+填料硅藻土補(bǔ)足大田效果試驗(yàn)：水稻3葉后，稗草(湖南長(zhǎng)沙采集種子)、千金子(湖北公安采集種子)3-4葉期，手動(dòng)噴霧器，兌水量30公斤/667m2，采用莖葉噴霧均勻噴霧，小區(qū)面積50平方米，每處理重復(fù)4次施藥后45天調(diào)查平均株防效(目測(cè))效果如下，見(jiàn)表3。表3不同晶型的三唑磺草酮制劑防除水稻直播田雜草效果(％)——施藥45d后防效注：試驗(yàn)地塊稗草對(duì)二氯喹啉酸表現(xiàn)一定的抗性，225g/hm2二氯喹啉酸對(duì)稗草防效<10％。實(shí)施例1和實(shí)施例3制劑加工和大田藥效實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例1得到的三唑磺草酮a晶型和實(shí)施例3得到的三唑磺草酮c晶型，按照相同的配方，加工成如下制劑，具體配方如下：36％三唑磺草酮·丙草胺ec6％三唑磺草酮+30％丙草胺+10％環(huán)己酮+10％n-甲基吡咯烷酮+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+12％乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚+2％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛樹(shù)脂縮合物+溶劑100#溶劑油補(bǔ)足4％三唑磺草酮·雙唑草腈od3％三唑磺草酮+1％雙唑草腈+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+7％乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑蓖麻油聚氧乙烯醚+2％增稠劑有機(jī)膨潤(rùn)土+2％增稠劑氣相法二氧化硅+分散介質(zhì)油酸甲酯補(bǔ)足15％三唑磺草酮·辛酰溴苯腈me5％三唑磺草酮+10％辛酰溴苯腈+20％環(huán)己酮+5％乙醇+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+12％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛樹(shù)脂縮合物+水補(bǔ)足7％三唑磺草酮·氯氟吡啶酯ec6％三唑磺草酮+1％氯氟吡啶酯+15％環(huán)己酮+10％n-甲基吡咯烷酮+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+10％乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚+2％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛樹(shù)脂縮合物+溶劑100#溶劑油補(bǔ)足6％三唑磺草酮·硝磺草酮sc5％三唑磺草酮+1％硝磺草酮+4％分散劑苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽+2％潤(rùn)濕劑十二烷基苯磺酸鈉+0.25％增稠劑黃原膠+0.5％增稠劑硅酸鎂鋁+5％防凍劑丙三醇+0.1％消泡劑有機(jī)硅油+水補(bǔ)足10％三唑磺草酮·異噁草松se5％三唑磺草酮+5％異噁草松+4％分散劑苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽+6％乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚+0.2％增稠劑黃原膠+0.5％增稠劑硅酸鎂鋁+5％防凍劑丙三醇+0.1％消泡劑有機(jī)硅油+水補(bǔ)足16％三唑磺草酮·莎稗磷o(hù)d6％三唑磺草酮+10％莎稗磷+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+7％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚+2.6％增稠劑有機(jī)膨潤(rùn)土+2％增稠劑氣相法二氧化硅+分散介質(zhì)油酸甲酯補(bǔ)足6％三唑磺草酮·唑草酮od5％三唑磺草酮+1％唑草酮+6％乳化劑十二烷基苯磺酸鈣+7％乳化劑苯乙基酚聚氧乙烯醚+5％乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚+3％增稠劑有機(jī)膨潤(rùn)土+2％增稠劑氣相法二氧化硅+分散介質(zhì)油酸甲酯補(bǔ)足大田效果試驗(yàn)：水稻3葉后，稗草(湖南長(zhǎng)沙采集種子)、千金子(湖北公安采集種子)3-4葉期，手動(dòng)噴霧器，兌水量30公斤/667m2，采用莖葉噴霧均勻噴霧，小區(qū)面積50平方米，每處理重復(fù)4次施藥后45天調(diào)查平均株防效(目測(cè))效果如下，見(jiàn)表4。表4不同晶型的三唑磺草酮制劑防除水稻直播田雜草效果(％)——施藥45d后防效注：試驗(yàn)地塊稗草對(duì)二氯喹啉酸表現(xiàn)一定的抗性，225g/hm2二氯喹啉酸對(duì)稗草防效<10％。以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12