本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種含有9，9-二甲基吖啶單元且采用間位連接方式的有機(jī)熱致延遲熒光材料及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件(oganiclight-emittingdiodes,oleds)具有自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)快、面板厚度薄、制作過(guò)程簡(jiǎn)單、工作電壓低、可制作大尺寸與彎曲式面板等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景，受到人們極大的重視。

有機(jī)電致發(fā)光可以分為熒光和磷光電致發(fā)光，第一代有機(jī)電致發(fā)光材料為普通的熒光材料，因其只能利用來(lái)自于單線態(tài)激子25％的能量，導(dǎo)致其器件外量子效率始終無(wú)法突破5％的瓶頸，影響其實(shí)際使用。第二代為有機(jī)磷光材料，因使用了磷光配合物，使其電致發(fā)光可以充分利用100％激子的能量，具有更大的優(yōu)越性，但由于稀有的重金屬材料昂貴且來(lái)源有限，所以需要找到另一條方法來(lái)解決上述問(wèn)題，由adachi組(a.endo,m.ogasawara,a.takahashi,d.yokoyama,y.kato,c.adachi,adv.mater.2009,21,4802.)提出的新型熱致延遲熒光材料，即tadf(thermallyactivateddelayedfluorescence)材料，由于在熱激發(fā)下，能利用三線態(tài)激子的反隙間竄越來(lái)獲得100％單線態(tài)激子，避免使用價(jià)格昂貴的重金屬配合物，且器件效率與磷光器件相當(dāng)，所以，熒光材料又重新得到了大眾的關(guān)注與認(rèn)可。但從全方面考慮來(lái)說(shuō)，此類(lèi)基于tadf材料的oled器件，還有許多不足，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以間位連接方式的具有熱致延遲熒光的有機(jī)化合物，該類(lèi)化合物可以用于有機(jī)電致發(fā)光oled領(lǐng)域。

一種含有9，9-二甲基吖啶單元且以間位連接方式的有機(jī)熱致延遲熒光材料的制備方法，步驟如下：

目標(biāo)化合物ⅰ-ⅰ的合成：

(1)將間苯二氰溶解于無(wú)水四氫呋喃中，溶液冷卻到零下90℃～150℃并保持0.5～2.0小時(shí)，在零下90℃～150℃條件下向溶液中逐滴地加入二異丙基氨基鋰，攪拌混合物2～4小時(shí)；再向混合物中加入碘，在零下90℃～150℃攪拌2～4小時(shí)，其中，按照摩爾比計(jì)，間苯二氰：二異丙基氨基鋰：碘＝1～5：6：7，然后分離純化，得到中間體a；其中，間苯二氰的四氫呋喃溶液濃度為0.035～0.175mol/l；

(2)將間苯二溴苯硼酸、中間體a、四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉、四氫呋喃、甲苯和蒸餾水混合，在90℃～180℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流24～60小時(shí)，其中，按照摩爾比計(jì)，間苯二溴苯硼酸：中間體a：四三苯基膦鈀：碳酸鈉＝9～10：10：0.09：20；按照體積比計(jì)，四氫呋喃：甲苯：蒸餾水＝3：6：4，然后分離純化，得到中間體b；其中，間苯二溴苯硼酸在四氫呋喃中的濃度為0.60～0.67mol/l；

(3)將中間體b和9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶加到有機(jī)溶液中，除氣10～30分鐘，然后加入鈀催化劑、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵和叔丁醇鈉，其中，按照摩爾比計(jì)，中間體b：9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶：鈀催化劑：1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵：叔丁醇鈉＝44：44～88：1：3：60，9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶在有機(jī)溶液中的濃度為0.088～0.176mol/l，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在90℃～180℃條件下將混合物回流攪拌24～60小時(shí)，然后分離純化，得到目標(biāo)化合物ⅰ-ⅰ，該目標(biāo)化合物ⅰ-ⅰ在280℃和4×10-4pa下進(jìn)一步升華。

目標(biāo)化合物ⅱ-ⅱ的合成：

(1)將1,3-二溴-5-甲苯溶解在四氯甲烷中，然后再加入過(guò)氧化苯甲酰和n-溴代丁二酰亞胺，其中，按照摩爾比計(jì)，1,3-二溴-5-甲苯：過(guò)氧化苯甲酰：n-溴代丁二酰亞胺＝20～21：1.5：21，在90℃～180℃條件下將反應(yīng)混合物回流24～60小時(shí)，然后分離純化，得到中間體c；其中，1,3-二溴-5-甲苯的四氯甲烷溶液濃度為0.13～0.14mol/l；

(2)將中間體c和4-甲基-n-氧化嗎啉溶解在四氫呋喃中，在90℃～180℃條件下回流12～60小時(shí)，其中，按照摩爾比計(jì)，中間體c：4-甲基-n-氧化嗎啉＝1：1～3，然后分離純化，得到中間體d；其中，4-甲基-n-氧化嗎啉的四氫呋喃溶液濃度為0.17～0.50mol/l；

(3)將中間體d溶解在無(wú)水四氫呋喃中，在零下90℃～150℃條件下冷卻攪拌0.5～2.0小時(shí)，再逐滴加入溴化苯鎂的四氫呋喃溶液，在0℃下攪拌2～4小時(shí)后慢慢回溫至室溫，其中，按照摩爾比計(jì)，中間體d：溴化苯鎂＝8～9：9，然后分離純化，得到中間體e；其中，中間體d的無(wú)水四氫呋喃溶液濃度為0.15～0.17mol/l；

(4)將中間體e加入二氯甲烷中，再加入氯鉻酸吡啶，在室溫下攪拌24～60小時(shí)，其中，按照摩爾比計(jì)，中間體e：氯鉻酸吡啶＝1～5：12，然后分離純化，得到中間體f；其中，中間體e的二氯甲烷溶液濃度為0.01～0.05mol/l；

(5)將中間體f和9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶加到有機(jī)溶液中，除氣10～30分鐘，然后加入鈀催化劑、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵和叔丁醇鈉，其中，按照摩爾比計(jì)，中間體f：9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶：鈀催化劑：1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵：叔丁醇鈉＝44：44～88：1：3：60，9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶在有機(jī)溶液中的濃度為0.088～0.176mol/l，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在90℃～110℃條件下將混合物回流攪拌24～60小時(shí)，然后分離純化，得到目標(biāo)化合物ⅱ-ⅱ，將目標(biāo)化合物ⅱ-ⅱ在280℃和4×10-4pa下進(jìn)一步升華。

所述的中間體a選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的中間體b選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的中間體c選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的中間體d選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的中間體e選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的中間體f選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的目標(biāo)化合物ⅰ-ⅰ選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的目標(biāo)化合物ⅱ-ⅱ選自以下結(jié)構(gòu)：

所述的鈀催化劑為醋酸鈀；所述的有機(jī)溶液為甲苯溶液。

所述的含有9，9-二甲基吖啶單元以間位連接方式的有機(jī)熱致延遲熒光材料在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括玻璃，附著在玻璃上的導(dǎo)電玻璃襯底層，與導(dǎo)電玻璃襯底層貼合的空穴傳輸層，與空穴傳輸層貼合的電子及激子阻擋層，與電子及激子阻擋層貼合的發(fā)光層，與發(fā)光層貼合的電子傳輸層，與電子傳輸層貼合的陰極層，發(fā)光層由主體材料和摻雜材料組成，所述的主體材料為1,3-二咔唑-9-基苯mcp，所述的摻雜材料為化合物ⅰ-ⅰ所示的的含有9，9二甲基吖啶單元的有機(jī)熱致延遲熒光材料，其分子量<1000。

本發(fā)明的具體原理是：以高親電性的間苯二氰作為電子受體，引入具有強(qiáng)吸電子能力的氰基，9，9-二甲基吖啶作為電子給體，且采取間位的連接方式，獲得了發(fā)光性能優(yōu)良的有機(jī)小分子熱致延遲熒光材料，打破了人們常采取對(duì)位連接的思維。該類(lèi)含有9，9-二甲基吖啶單元且以間位連接方式的有機(jī)熱致延遲熒光材料可用于蒸鍍器件。與此同時(shí)，該類(lèi)有機(jī)熱致延遲熒光材料產(chǎn)率高，熱穩(wěn)定性高，易于成膜，具備實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的摻雜材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件中，可獲得高效的電致發(fā)光性能。該有機(jī)發(fā)光小分子材料的δest≤0.12ev，本發(fā)明以mcp為主體摻雜有機(jī)發(fā)光小分子制備的電致發(fā)光器件，器件的啟亮電壓為3.0ev，最大電流效率可達(dá)40.8坎特拉每安培，最大功率效率為45.8流明每瓦特，最大外量子效率為16.5％，同時(shí)，隨著電壓的增長(zhǎng)，器件仍然保持著極高的色穩(wěn)定性，cie[x,y]仍然保持在[0.22,0.39]，由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有獲得低啟亮電壓、高效率、高色穩(wěn)定性的電致發(fā)光器件的技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

圖1a為tadf熒光材料化合物ⅰ-ⅰ的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜圖。

圖1b為tadf熒光材料化合物ⅱ-ⅱ的紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜圖。

圖2a為tadf熒光材料化合物ⅰ-ⅰ的低溫?zé)晒饬坠夤庾V圖。

圖2b為tadf熒光材料化合物ⅱ-ⅱ的低溫?zé)晒饬坠夤庾V圖。

圖3a為tadf熒光材料化合物ⅰ-ⅰ的瞬態(tài)光致光譜衰變曲線圖。

圖3b為tadf熒光材料化合物ⅱ-ⅱ的瞬態(tài)光致光譜衰變曲線圖。

圖4為有機(jī)電致熒光發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1玻璃和導(dǎo)電玻璃(氧化銦錫ito)襯底層；

2空穴傳輸層(1,1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-環(huán)己烷tapc)；

3電子及激子阻擋層(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺tcta)；

4發(fā)光層(1,3-二咔唑-9-基苯mcp主體材料和所發(fā)明的摻雜熒光材料)；

5電子傳輸層(1,3,5-三(間-吡啶基-3-)苯基苯tmpypb)；

6陰極層(氟化鋰/鋁)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明中所用的原料：間苯二氰、二異丙基氨基鋰、間苯二溴苯硼酸、9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶、叔丁醇鈉、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵等均可在市場(chǎng)上購(gòu)得，其他6種重要的中間體為本實(shí)驗(yàn)室自合成所得。

實(shí)施例1：重要的中間體的合成

中間體a～f的結(jié)構(gòu)如下所示：

(1)中間體a的合成:

將間苯二氰(4.48g,35mmol)溶解于200ml無(wú)水四氫呋喃中，溶液冷卻到零下90℃并保持0.5小時(shí)，28ml二異丙基氨基鋰(1.5m于四氫呋喃,42mmol)逐滴地加入其中，攪拌混合物2小時(shí)，加入碘(12.35g,49mmol)，反應(yīng)混合物在零下90℃又?jǐn)嚢?小時(shí)，慢慢回到室溫，然后將反應(yīng)液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，用己烷重結(jié)晶，得到中間體a(4.89g,產(chǎn)率為55％)，產(chǎn)品為白色固體。

(2)中間體b的合成:

間苯二溴苯硼酸(2.51g,9mmol)、5(2.54g,10mmol)、100mg的四(三苯基膦)鈀、碳酸鈉(2.12g,20mmol)、15ml的四氫呋喃、30ml的甲苯、20ml的蒸餾水在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流24小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，得到中間體b(2.57g,產(chǎn)率為79％)，產(chǎn)品為白色固體。

(3)中間體c的合成:

將1,3-二溴-5-甲苯(4.96g,20mmol)溶解在150ml四氯甲烷溶液中，然后將過(guò)氧化苯甲酰(0.36g,1.5mmol)和n-溴代丁二酰亞胺(3.74g,21mmol)加入其中，反應(yīng)混合物被加熱回流24小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，得到中間體c(4.87g,產(chǎn)率為74％)，產(chǎn)品為白色固體。

(4)中間體d的合成:

將化合物c(3.29g,10mmol)和4-甲基-n-氧化嗎啉(3.51g,30mmol)溶解在60ml四氫呋喃中，反應(yīng)混合物被加熱回流12小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入120ml水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，得到中間體d(2.42g,產(chǎn)率為92％)，產(chǎn)品為白色固體。

(5)中間體e的合成:

將化合物d(2.11g,8mmol)溶解在50ml無(wú)水四氫呋喃中，反應(yīng)在冰浴中冷卻并攪拌0.5小時(shí)，在四氫呋喃(3ml,9mmol)中的3mol/l的溴化苯鎂溶液被逐滴地加入其中，該反應(yīng)在0℃下攪拌2小時(shí)后慢慢回到室溫，然后將反應(yīng)液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，得到中間體e(2.11g,產(chǎn)率為77％).，產(chǎn)品為無(wú)色油。

(6)中間體f的合成:

將化合物e(1.71g,5mmol)加入100ml二氯甲烷中，再加入氯鉻酸吡啶(2.59g,12mmol)，在室溫下攪拌24小時(shí)，反應(yīng)液被倒入200ml水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，得到中間體f(1.50g,產(chǎn)率為88％)，產(chǎn)品為白色固體。

實(shí)施例2：化合物ⅰ-ⅰ的制備

將中間體b(1.28g,4.4mmol)、9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶(1.28g,4.4mmol)加到50ml的甲苯溶液中，除氣10分鐘，醋酸鈀(22.4mg,0.1mmol)、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(0.17g,0.3mmol)、叔丁醇鈉(0.58g,6mmol)加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合物回流攪拌加熱24小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，最終產(chǎn)物再在280℃和4×10-4pa下進(jìn)一步升華，得到目標(biāo)化合物ⅰ-ⅰ(0.75g,產(chǎn)率為71％)，產(chǎn)品為黃色固體。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.00(d,j＝7.6hz,2h),7.67-7.63(m,3h),7.57(t,j＝2.0hz,1h),7.45(dd,j＝1.6,7.6hz,4h),7.12-7.08(m,4h),6.97(td,j＝1.2,8.0hz,4h),6.57(dd,j＝1.2,8.0hz,4h),1.66(s,12h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):147.23,145.09,140.49,139.39,136.84,136.02,132.56,130.51,129.43,126.94,125.40,121.34,116.32,114.70,114.38,36.12,31.17.

實(shí)施例3：化合物ⅱ-ⅱ的制備

將中間體f(1.28g,4.4mmol)、9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶(1.28g,4.4mmol)加到50ml的甲苯溶液中，除氣10分鐘，醋酸鈀(22.4mg,0.1mmol)、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(0.17g,0.3mmol)、叔丁醇鈉(0.58g,6mmol)加入其中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，混合物回流攪拌加熱24小時(shí)，然后將反應(yīng)液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有機(jī)化合物用硫酸鎂干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，旋蒸后干燥，最終產(chǎn)物再在280℃和4×10-4pa下進(jìn)一步升華，得到目標(biāo)化合物ⅱ-ⅱ(0.75g,產(chǎn)率為63％)，產(chǎn)品為黃色固體。¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.99(d,j＝1.6hz,2h),7.89-7.87(m,2h),7.63-7.56(m,2h),7.50-7.45(m,6h),7.09-7.05(m,4h),6.97(td,j＝1.2,8.0hz,4h),6.44(dd,j＝1.2,8.0hz,4h),1.66(s,12h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3,δ):226.15，194.12，169.23，144.25，142.74，140.49，139.24，136.78，133.30，133.17，130.52，130.09，128.78，126.69，125.63，121.30，113.97，77.45，77.13，76.81，36.11，31.23，26.73.下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實(shí)施例:

實(shí)施例4：電致發(fā)光蒸鍍型器件的制備及結(jié)果

器件結(jié)構(gòu)：ito(120nm)/tapc(25nm)/tcta(5nm)/mcp:10％emitters(本發(fā)明化合物)(10nm)/tmpypb(50nm)/lif(0.5nm)/al(100nm).

器件制備過(guò)程如下：電致發(fā)光器件按本領(lǐng)域已知方法制作，如按參考文獻(xiàn)(adv.mater.2004,16,537.)公開(kāi)的方法制作。具體的方法為：在高真空條件下，在經(jīng)過(guò)清洗的導(dǎo)電玻璃(ito)襯底上依次蒸鍍25nm厚的tapc層、5nm厚的tcta層、10nm厚的發(fā)光層、50nm厚的tmpypb層、0.5nm厚的lif層、100nm厚的al層。

器件性能見(jiàn)下表：

由上表可以得出，對(duì)于蒸鍍型器件，采用本發(fā)明化合物的器件，電致發(fā)光性能遠(yuǎn)高于普通熒光材料作摻雜的器件。值得注意的是，摻雜熒光材料化合物ⅰ-ⅰ獲得了最大發(fā)光效率40.8坎特拉每安培，最大流明效率為45.8流明每瓦特，最大外量子效率為16.5％，是目前報(bào)道的基于熱致延遲熒光且采取間位連接方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的最高效率之一，特別地，隨著電壓的增長(zhǎng)，cie[x,y]仍然保持在[0.22,0.39]，器件仍然保持著極高的色穩(wěn)定性。

因此，與其他熒光材料相比，本發(fā)明對(duì)給體和受體單元采取間位的連接方式，制備可一類(lèi)具有延遲壽命的熒光材料，獲得了優(yōu)良的電致發(fā)光性能，其中包括高發(fā)光效率、高流明效率、高電壓下的色穩(wěn)定性以及較高的外量子效率等，有利于開(kāi)發(fā)高效全彩顯示器。