本發(fā)明屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種偶氮高氮雜環(huán)含能化合物4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽及其制備方法。

背景技術(shù)：

設(shè)計合成新型偶氮類高氮含能化合物是含能材料領(lǐng)域研究的重要課題。偶氮類高氮雜環(huán)三唑和四唑類化合物都是很熱門的含能材料，比如偶氮四唑三氨基胍鹽(tagzt)、偶氮四唑胍鹽(gzt)、偶氮四唑銨鹽(gzt)、3,3-二硝基-5,5-偶氮-1h-1,2,4-三唑(dnat)等，有的已投入裝備應(yīng)用。

5-硝基-1,2,4-三唑-3-酮(nto)的制備、爆轟性能、反應(yīng)性能及物理化學(xué)性能被美國losalamos國家實驗室于1983年進行了首次研究。nto毒性小、原材料價廉易得，容易制備，與其他材料相容性好。大量的孤對電子存在于nto分子中氮原子和氧原子上，孤對電子的存在容易使其與金屬離子形成金屬配合物。它是近年來受到人們普遍重視的一種高能量密度化合物，其密度高達1.936g/cm³，它爆轟能量接近于黑索金(rdx)，感度近似于三氨基三硝基苯(tatb)，是一種很有應(yīng)用前景的低感度高能量密度化合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種含氮量高、熱穩(wěn)定性好的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽，并為其提供一種制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的結(jié)構(gòu)式如下所示：

其屬于單斜晶系，空間群p2(1)/c，晶胞參數(shù)：a＝47.79(2)nm，b＝90.81(4)nm，c＝146.76(6)nm，α＝90.00°，β＝92.43(7)°，γ＝90.00°，v＝6364(5)nm³，z＝2，f(000)＝328，dc＝1.640g·cm^-3，r＝0.0510，wr2＝0.13899。

上述4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的制備方法為：將4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮完全溶解于去離子水中，攪拌加熱至40～50℃，加入甲醇鈉的甲醇溶液，回流反應(yīng)1～2小時，然后加入鹽酸胍水溶液，升溫至90～100℃，回流反應(yīng)20～40分鐘，其中4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮、甲醇鈉、鹽酸胍的摩爾為1:(2.1～2.3):(4.1～4.2)，反應(yīng)完后趁熱過濾，濾餅經(jīng)甲醇洗滌、真空干燥，得到4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽。

上述甲醇鈉的甲醇溶液中甲醇鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～40％。

本發(fā)明將4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮與甲醇鈉的甲醇溶液反應(yīng)生成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙鈉鹽，進而再與鹽酸胍反應(yīng)生成了4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽。與其他有機鹽相比，4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽結(jié)構(gòu)中不含結(jié)晶水，是所有4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮(zto)有機鹽中唯一的二價離子鹽，其密度也是zto胍類衍生物鹽中最高的。由于zto的結(jié)構(gòu)高度對稱，故所得雙胍鹽結(jié)構(gòu)也高度對稱，對稱中心是zto中的偶氮鍵(-n＝n-)，這種完美的對稱結(jié)構(gòu)很好的符合了含能材料對結(jié)構(gòu)的要求。

本發(fā)明在不涉及“點擊反應(yīng)”及其疊氮類和炔類等不安全且昂貴的原料及催化劑下，利用兩種原料在甲醇鈉中一步合成出全新的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽，適量的甲醇作為反應(yīng)溶劑。該化合物氮含量62.19％，是目前合成的zto胍類衍生物鹽中含氮量最高的化合物，可以用作富氮含能材料以及進一步合成其他衍生物的中間體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽是一種偶氮類高氮有機鹽化合物，可以應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。

2、本發(fā)明4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的制備方法簡單，安全，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽晶體的分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2是實施例1制備的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽晶體的一維鏈狀圖(沿a軸方向)。

圖3是實施例1制備的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽晶體的dsc曲線圖。

圖4是實施例1制備的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽晶體的tg/dtg曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

將0.392g4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮加入5ml去離子水中，攪拌并加熱至45℃左右，逐滴加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的甲醇鈉的甲醇溶液，保溫回流反應(yīng)1.5h后，加入含有0.763g鹽酸胍的2ml水溶液，升溫至95℃，回流反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，濾餅用甲醇洗滌后真空干燥，得到黃色目標(biāo)化合物4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽0.514g，產(chǎn)率81.76％。

所得4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的表征結(jié)果為：ft-ir(kbr,ν,cm-1):3413(w,νas(nh2)&νs(nh2)),3113(w,n-h&c-h),1649(m,c＝o),1615(m,c＝n),1329(vs,n＝n)。

將過濾的濾液放入室溫下緩慢揮發(fā)12小時，得到4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的黃色針狀單晶。如圖1、圖2所示，該晶體為單斜晶系，空間群p2(1)/c，晶胞參數(shù)：a＝47.79(2)nm，b＝90.81(4)nm，c＝146.76(6)nm，α＝90.00°，β＝92.43(7)°，γ＝90.00°，v＝6364(5)nm³，z＝2，f(000)＝328，dc＝1.640g·cm^-3，r＝0.0510，wr2＝0.13899。

將4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的晶體研磨成粉末，進行升溫速率10℃/min下的dsc與tg測試。由dsc(圖3)和tg(圖4)可知，該化合物熱行為過程分為兩個階段，第一階段是強放熱分解過程，對應(yīng)于圖3第一個峰(分解峰溫248.11℃)，質(zhì)量失去約30.33％(圖4所示)。第二階段為一個緩慢微弱的放熱分解過程，分解峰溫為331.24℃，質(zhì)量失去約29.03％。從分解溫度可以看出4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

發(fā)明人進一步利用ikac5000氧彈量熱儀在其絕熱模式下測量4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽晶體的恒容燃燒熱，經(jīng)六次測試取平均值為-4048.63kj·mol^-1，并計算得到4,4′-偶氮-1,2,4-三唑-5-酮雙胍鹽的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-4037.48kj·mol^-1，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值為-324.39kj·mol^-1。