本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及制備蒽醌的方法，具體是涉及一種蒽氧化制備蒽醌的方法。

背景技術(shù)：

蒽醌作為一種重要的化工原材料，被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)染料、造紙、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域，這也導(dǎo)致了蒽醌在國內(nèi)國際市場上非常緊俏，對(duì)其生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，提高蒽醌產(chǎn)量，降低蒽醌生產(chǎn)成本，對(duì)促進(jìn)整個(gè)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有非常重要的意義。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)蒽醌的方法主要是通過蒽氧化制備，蒽氧化方法制備工藝簡單生產(chǎn)成本相對(duì)較低廉，并且很容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的綠色環(huán)保，普遍采用的方法主要是這三種使用過氧化叔丁醇，雙氧水和氧氣等氧化劑制備蒽醌的方法。近年來，由于環(huán)境壓力，國內(nèi)外蒽醌系還原及分散染料已減產(chǎn)或停產(chǎn)，因此改進(jìn)工藝，減少污染，降低成本是蒽氧化制備蒽醌所要解決的問題。

催化加氫還原法是一種綠色工藝，雖然產(chǎn)品收率高，但有大量酸性廢液難處理，且催化劑不可多次利用等缺點(diǎn)。

bordoloi等提出的使用多孔無機(jī)的混合材料作為催化劑，tbhp作為氧化劑，氧化蒽制備蒽醌的方法。在該方法中選用了磷鉬釩雜多酸負(fù)載的中孔硅酸鹽作為催化劑，在低溫下實(shí)現(xiàn)蒽到蒽醌的液相轉(zhuǎn)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種蒽氧化制備蒽醌的方法，其方法可提高蒽氧化制備蒽醌的轉(zhuǎn)化率，克服蒽氧化制備蒽醌過程中催化劑難回收，蒽醌收率不高的等問題。該方法的關(guān)鍵是催化劑載體和活性中心的選擇，本方法中采用的金屬氧化物催化劑具有高活性，易回收，可重復(fù)利用，是一種綠色環(huán)保的蒽氧化制備蒽醌的催化劑。

具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供一種蒽氧化制備蒽醌的方法，所述方法包括以下步驟：

1)、制備催化劑，以硝酸鐵、硝酸錳、鋁氧化物為原料，將硝酸鐵、硝酸錳分別配成溶液后，將硝酸鐵水溶液、硝酸錳水溶液、鋁氧化物等體積浸漬10-20小時(shí)，在溫度為60-120℃下干燥，再于600℃-900℃下焙燒后，得催化劑，其中浸漬條件不作限制，優(yōu)選在高壓的條件進(jìn)行，高壓可以為10-20mpa，溫度為常溫或是稍高的溫度50-80℃，浸漬時(shí)間縮短為3-8小時(shí)，可以顯著縮短浸漬時(shí)間，提高催化劑的制備效率；

2)、制備蒽醌，向高壓反應(yīng)釜中，分別加入有機(jī)溶劑、反應(yīng)物蒽以及步驟1)所制備得的催化劑；再調(diào)節(jié)溫度為80-120℃、通空氣流量為150-450ml/min、調(diào)節(jié)壓力為0.2-0.6mpa后攪拌反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系的壓力不再下降時(shí)，冷卻、過濾、烘干得蒽醌，其中所述的有機(jī)溶劑不作限定可以為醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴等。

優(yōu)選的是，所述硝酸鐵、硝酸錳、鋁氧化物的質(zhì)量比為0.05-0.15∶0.15-0.2∶1.5-2.0。

優(yōu)選的是，所述硝酸錳溶液、硝酸鐵溶液濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％。

優(yōu)選的是，步驟1)中，所述焙燒的時(shí)間為3-6小時(shí)。

優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑為苯或甲苯。

優(yōu)選的是，步驟2)中催化劑的添加量為反應(yīng)物蒽質(zhì)量的5％。

優(yōu)選的是，步驟2)中攪拌轉(zhuǎn)速為950-1500r/min。

優(yōu)選的是，步驟2)中壓力為0.4-0.56mpa。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供了一種蒽氧化制備蒽醌的方法，反應(yīng)所需的原料易得；在制備催化劑的過程中催化劑易分離，催化劑可再回收重復(fù)利用且催化活性高，蒽醌的選擇性達(dá)到95％以上，蒽醌的收率大于50％，顯著提高蒽醌的選擇性和產(chǎn)物蒽醌的收率，在溫度為100-120℃實(shí)現(xiàn)低溫蒽氧化制備蒽醌。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例的制備方法僅用于說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明制備方法的簡單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。除非另有說明。

實(shí)施例1

步驟一：制備催化劑，稱取19.8g硝酸鐵，將硝酸鐵溶液溶于28ml去離子水中，共得68ml溶液，取30ml硝酸鐵溶液、30.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液、38g鋁氧化物，等體積浸漬，浸漬14小時(shí)，在90℃干燥4小時(shí)，再于750℃焙燒3小時(shí)，焙燒后得催化劑。

步驟二：將150ml溶劑甲苯，反應(yīng)物蒽6g，催化劑0.3g加入到250ml高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為950r/min，溫度控制為60℃，通空氣，空氣流量為200ml/min，壓力為0.40mpa，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為15％，蒽醌的選擇性為90％，蒽醌的收率為13.5％。

實(shí)施例2

同實(shí)施案例1，將步驟二的反應(yīng)溫度控制為80℃，其它步驟不變，反應(yīng)開始后，按照實(shí)施例1，進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為25％，蒽醌的選擇性為92％，蒽醌的收率為23％，

實(shí)施案例3

同實(shí)施案例1，將步驟二的反應(yīng)溫度控制為100℃，其他步驟不變，反應(yīng)開始后，按照實(shí)施案例1，進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為55％，蒽醌的選擇性為98％，蒽醌的收率為53.9％。

實(shí)施案例4

同實(shí)施案例1，將步驟二的反應(yīng)溫度控制為120℃，其他步驟不變，反應(yīng)開始后，按照實(shí)施案例1，進(jìn)行液相色譜分析得：，蒽的轉(zhuǎn)化率為75％，蒽醌的選擇性為99％，蒽醌的收率為74.3％。

實(shí)施案例5

同實(shí)施案例1，將步驟二的反應(yīng)溫度控制為140℃，其他步驟不變，反應(yīng)開始后，按照實(shí)施案例1，進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為45％，蒽醌的選擇性為96％，蒽醌的收率為43.2％。

實(shí)施例6

步驟一：制備催化劑，稱取19.8g硝酸鐵，將硝酸鐵溶液溶于28ml去離子水中，共得68ml溶液，取30ml硝酸鐵溶液、30.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液、38g鋁氧化物，等體積浸漬，浸漬14小時(shí)，在60℃干燥6小時(shí)，再于600℃焙燒6小時(shí)，焙燒后，加22ml浸漬液(即硝酸鐵溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液混合)，重新浸漬10小時(shí)，60℃干燥6小時(shí)，再于600℃焙燒6小時(shí)得催化劑。

步驟二：將300ml溶劑甲苯，反應(yīng)物蒽6g，催化劑0.3g加入到250ml高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為950r/min，溫度控制為100℃，通空氣，空氣流量為200ml/min，壓力為0.56mpa，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為80％；蒽醌的選擇性為97％，蒽醌的收率為：77.6％。

實(shí)施例7

步驟一：制備催化劑，稱取19.8g硝酸鐵，將硝酸鐵溶液溶于28ml去離子水中，共得68ml溶液，取30ml硝酸鐵溶液、30.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的硝酸錳溶液、38g鋁氧化物，等體積浸漬，浸漬14小時(shí)，在120℃干燥2小時(shí)，再于900℃焙燒3小時(shí)，焙燒后，加22ml浸漬液即硝酸鐵溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液混合，重新浸漬10小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，再于950℃焙燒3小時(shí)得催化劑。

步驟二：將300ml溶劑甲苯，反應(yīng)物蒽6g，催化劑0.3g加入到250ml高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為1500r/min，溫度控制為120℃，通空氣，空氣流量為200ml/min，壓力為0.56mpa，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為85％；蒽醌的選擇性為99％，蒽醌的收率為：84.1％。

實(shí)施例8

步驟一：制備催化劑，稱取19.8g硝酸鐵，將硝酸鐵溶液溶于28ml去離子水中，共得68ml溶液，取30ml硝酸鐵溶液、30.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的硝酸錳溶液、38g鋁氧化物，等體積浸漬，在高壓的條件進(jìn)行浸漬，高壓為20mpa，溫度50℃，浸漬時(shí)間縮短為5小時(shí)，在120℃干燥2小時(shí)，再于900℃焙燒3小時(shí)，焙燒后，加22ml浸漬液即硝酸鐵溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液混合，高壓為20mpa，溫度50℃，浸漬時(shí)間縮短為3小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，再于950℃焙燒3小時(shí)得催化劑。

步驟二：將300ml溶劑甲苯，反應(yīng)物蒽6g，催化劑0.3g加入到250ml高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為1500r/min，溫度控制為120℃，通空氣，空氣流量為200ml/min，壓力為0.56mpa，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行液相色譜分析得：蒽的轉(zhuǎn)化率為86.3％；蒽醌的選擇性為99％，蒽醌的收率為：85.4％。

盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的實(shí)施例。