技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體的涉及雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法。
背景技術(shù)：
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近年來，隨著全球能源緊缺、環(huán)境污染等問題日趨嚴(yán)重，各國政府都在積極尋求清潔的可再生能源和綠色化工生產(chǎn)技術(shù)。生物柴油是一種環(huán)保和安全性好的清潔可再生能源，已經(jīng)在一些國家得到廣泛的重視和快速發(fā)展，歐盟已計劃在2015年將生物柴油在商業(yè)燃料的比例提高到10％，同時美國、澳大利亞、日本等國家也以法律形式規(guī)定在限定的時間以前使生物柴油在交通運輸燃料中的應(yīng)用超過一定的比例。隨生物柴油的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)能逐年增加，其主要副產(chǎn)物粗甘油的轉(zhuǎn)化利用成為一個亟待解決的問題。
生物柴油的副產(chǎn)物粗甘油價值不高，但自身的多官能團結(jié)構(gòu)和性能使得其可以從不同的反應(yīng)路徑生產(chǎn)高附加值的化工品，如丙烯醛、丙酮醇、1，3－丙二醇、乳酸和二羥基丙酮等產(chǎn)品。丙烯醛是一種最簡單的不飽和醛，其化學(xué)性質(zhì)活潑，是一種重要的有機化工中間體，在藥物合成、涂料、造紙、油田、有機合成工業(yè)等方面具有廣泛的用途。同時丙烯醛易氧化為市場容量大且附加值高的丙烯酸。充分利用生物柴油副產(chǎn)的粗甘油催化制備丙烯醛，既可提高資源的綜合利用率，更能延伸生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈，提高生物柴油綠色產(chǎn)業(yè)的整體競爭力，具有廣闊的應(yīng)用前景。
催化劑是甘油高選擇性制取丙烯醛的關(guān)鍵因素之一。分子篩因其具有獨特的孔結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中重要的催化劑。分子篩具有較好的性能，然而在反應(yīng)中要受到傳質(zhì)、分子篩酸性和熱穩(wěn)定性的影響，影響分子擴散，從而影響其催化活性。
期刊“磷改性hzsm-5上甘油氣相脫水制備丙烯醛”，谷云磊等，2011年02月10日”公開了采用磷酸改性的hszm-5為活性組分的成型催化劑應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)體系，磷酸改性后，雖然酸強度大，反應(yīng)活性提高了很多，但是隨著反應(yīng)的進行，初始階段甘油分子很容易在催化劑酸性位上縮合生成焦炭，從而覆蓋催化劑的酸性位，堵塞催化劑的孔道，從而影響甘油的轉(zhuǎn)化率。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種雙殼層zsm-5分子篩，其由兩層同晶型分子篩構(gòu)成，殼層間也形成空腔結(jié)構(gòu)，催化活性高，熱穩(wěn)定性好，有效提高了甘油的轉(zhuǎn)化率。
為了更好的解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法，包括以下步驟：
(1)將去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合攪拌均勻后加入naalo2，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌使正硅酸四乙酯水解完全后在170℃下晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制得zsm-5分子篩；
(2)將zsm-5分子篩與堿性物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，然后升溫至80-200℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5-200h，反應(yīng)完成后，離心洗滌，干燥，焙燒，得到雙殼層zsm-5分子篩；
(3)將上述制得的雙殼層zsm-5分子篩固定在微型固定床反應(yīng)器的中段，通入甘油水溶液之前，在270-300℃下通入氮氣吹掃催化劑20-30min后，將甘油水溶液由注射泵注入到反應(yīng)器中，經(jīng)螺旋凹槽氣化后與雙殼層zsm-5分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)冷凝后收入收集器中，定時取樣經(jīng)氣相色譜進行定性定量分析。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述去離子水、四丙基氫氧化銨水溶液、naalo2、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為：(10.05-10.40)g：(9.12-9.17)g：(0.325-0.328)g：(20.80-20.85)g。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述堿性物質(zhì)為季銨鹽與氫氧化鈉的混合物，二者摩爾比為1:1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述堿性物質(zhì)為季銨鹽與氫氧化鉀的混合物，二者摩爾比為1:1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述堿性物質(zhì)為正丁胺、季銨堿中的一種或兩種混合。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述季銨鹽為四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或多種。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述焙燒溫度為500-900℃，焙燒時間為1-12h。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述甘油水溶液的質(zhì)量濃度為10-20％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述甘油水溶液注入到反應(yīng)器中的速度為5-15ml/min。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明首先制得zsm-5分子篩，然后采用一步晶化法制備得到雙殼層的zsm-分子篩，其殼層由兩層同晶型分子篩構(gòu)成，殼層間形成空腔結(jié)構(gòu)，其外徑為50nm-5μm，比表面積為200-1000m2/g，催化活性中心多，熱穩(wěn)定性好，用于甘油催化反應(yīng)時，分子擴散受到的傳質(zhì)阻力小，產(chǎn)品收率和選擇性都得到有效提高。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實施例1
雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法，包括以下步驟：
(1)將去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合攪拌均勻后加入naalo2，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌使正硅酸四乙酯水解完全后在170℃下晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制得zsm-5分子篩；其中，去離子水、四丙基氫氧化銨水溶液、naalo2、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為：10.05g：9.12g：0.325g：20.80g；
(2)將zsm-5分子篩與堿性物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，然后升溫至80℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)200h，反應(yīng)完成后，離心洗滌，干燥，500℃焙燒12h，得到雙殼層zsm-5分子篩；其中，堿性物質(zhì)為四甲基溴化銨與氫氧化鈉的混合物，二者摩爾比為1:1；
(3)將上述制得的雙殼層zsm-5分子篩固定在微型固定床反應(yīng)器的中段，通入10％的甘油水溶液之前，在270℃下通入氮氣吹掃催化劑20min后，將甘油水溶液以5ml/min的速度由注射泵注入到反應(yīng)器中，經(jīng)螺旋凹槽氣化后與雙殼層zsm-5分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)冷凝后收入收集器中，定時取樣經(jīng)氣相色譜進行定性定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)20h后，甘油轉(zhuǎn)化率為98.5％，丙烯醛收率為96.0％，丙烯醛的選擇性為97.5％。
實施例2
雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法，包括以下步驟：
(1)將去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合攪拌均勻后加入naalo2，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌使正硅酸四乙酯水解完全后在170℃下晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制得zsm-5分子篩；其中，去離子水、四丙基氫氧化銨水溶液、naalo2、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為：10.40g：9.17g：0.328g：20.85g；
(2)將zsm-5分子篩與堿性物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，然后升溫至200℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后，離心洗滌，干燥，900℃焙燒1h，得到雙殼層zsm-5分子篩；其中，堿性物質(zhì)為四乙基溴化銨與氫氧化鉀的混合物，二者摩爾比為1:1；
(3)將上述制得的雙殼層zsm-5分子篩固定在微型固定床反應(yīng)器的中段，通入20％的甘油水溶液之前，在300℃下通入氮氣吹掃催化劑30min后，將甘油水溶液以15ml/min的速度由注射泵注入到反應(yīng)器中，經(jīng)螺旋凹槽氣化后與雙殼層zsm-5分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)冷凝后收入收集器中，定時取樣經(jīng)氣相色譜進行定性定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)20h后，甘油轉(zhuǎn)化率為99.6％，丙烯醛收率為96.0％，丙烯醛的選擇性為96.4％。
實施例3
雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法，包括以下步驟：
(1)將去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合攪拌均勻后加入naalo2，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌使正硅酸四乙酯水解完全后在170℃下晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制得zsm-5分子篩；其中，去離子水、四丙基氫氧化銨水溶液、naalo2、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為：10.15g：9.13g：0.326g：20.82g；
(2)將zsm-5分子篩與堿性物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，然后升溫至100℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50h，反應(yīng)完成后，離心洗滌，干燥，600℃焙燒5h，得到雙殼層zsm-5分子篩；其中，堿性物質(zhì)為四甲基氫氧化銨；
(3)將上述制得的雙殼層zsm-5分子篩固定在微型固定床反應(yīng)器的中段，通入15％的甘油水溶液之前，在270℃下通入氮氣吹掃催化劑30min后，將甘油水溶液以7ml/min的速度由注射泵注入到反應(yīng)器中，經(jīng)螺旋凹槽氣化后與雙殼層zsm-5分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)冷凝后收入收集器中，定時取樣經(jīng)氣相色譜進行定性定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)20h后，甘油轉(zhuǎn)化率為98.8％，丙烯醛收率為96.5％，丙烯醛的選擇性為97.7％。
實施例4
雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法，包括以下步驟：
(1)將去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合攪拌均勻后加入naalo2，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌使正硅酸四乙酯水解完全后在170℃下晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制得zsm-5分子篩；其中，去離子水、四丙基氫氧化銨水溶液、naalo2、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為：10.25g：9.14g：0.327g：20.83g；
(2)將zsm-5分子篩與堿性物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，然后升溫至130℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)120h，反應(yīng)完成后，離心洗滌，干燥，700℃焙燒10h，得到雙殼層zsm-5分子篩；其中，堿性物質(zhì)為四乙基氫氧化銨；
(3)將上述制得的雙殼層zsm-5分子篩固定在微型固定床反應(yīng)器的中段，通入15％的甘油水溶液之前，在290℃下通入氮氣吹掃催化劑20min后，將甘油水溶液以9ml/min的速度由注射泵注入到反應(yīng)器中，經(jīng)螺旋凹槽氣化后與雙殼層zsm-5分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)冷凝后收入收集器中，定時取樣經(jīng)氣相色譜進行定性定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)20h后，甘油轉(zhuǎn)化率為98.5％，丙烯醛收率為96.0％，丙烯醛的選擇性為99.5％。
實施例5
雙殼層zsm-5分子篩催化甘油脫水制備丙烯醛的方法，包括以下步驟：
(1)將去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的四丙基氫氧化銨水溶液混合攪拌均勻后加入naalo2，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；向混合溶液中逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌使正硅酸四乙酯水解完全后在170℃下晶化3天，離心洗滌，干燥，焙燒，制得zsm-5分子篩；其中，去離子水、四丙基氫氧化銨水溶液、naalo2、正硅酸四乙酯的質(zhì)量比為：10.35g：9.15g：0.327g：20.84g；
(2)將zsm-5分子篩與堿性物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，然后升溫至180℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)100h，反應(yīng)完成后，離心洗滌，干燥，850℃焙燒5h，得到雙殼層zsm-5分子篩；其中，堿性物質(zhì)為正丁胺；
(3)將上述制得的雙殼層zsm-5分子篩固定在微型固定床反應(yīng)器的中段，通入15％的甘油水溶液之前，在290℃下通入氮氣吹掃催化劑30min后，將甘油水溶液以12ml/min的速度由注射泵注入到反應(yīng)器中，經(jīng)螺旋凹槽氣化后與雙殼層zsm-5分子篩接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)冷凝后收入收集器中，定時取樣經(jīng)氣相色譜進行定性定量分析。
經(jīng)分析，反應(yīng)20h后，甘油轉(zhuǎn)化率為99.3％，丙烯醛收率為97.5％，丙烯醛的選擇性為98.2％。
對比例1
催化劑采用單純的zsm-5分子篩，不進行雙殼層化處理，其他反應(yīng)條件和實施例5相同。
經(jīng)分析，甘油轉(zhuǎn)化率為86.3％，丙烯醛的收率為62.8％，丙烯醛的選擇性為72.8％，但是該催化劑在反應(yīng)15h后就失活了。
對比例2
催化劑采用單殼層結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩，其他反應(yīng)條件和實施例5相同。
經(jīng)分析，甘油轉(zhuǎn)化率為90.5％，丙烯醛的收率為73.6％，丙烯醛的選擇性為81.3％。該催化劑反應(yīng)20h后失活。