本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及由小分子化合物乙醛、異丁烯、丙烯醛制備女貞醛的方法。
背景技術(shù)：
女貞醛（ligustral），是2,4-二甲基-3-環(huán)已烯甲醛(ⅰ)與3,5-二甲基-4-環(huán)已烯甲醛(ⅱ)的混合物，一般比例為（ⅰ）：（ⅱ）=4：1，為無(wú)色或淺黃色液體，與花香、木香和草香氣息能很好和諧，與格蓬、柑桔油同用非常好。它的清鮮，可用于香水、古龍水;作為增強(qiáng)劑，能調(diào)和柑桔、松木、藥草及木香;也適用于花香、醛香型和近代新香型，能賦于天然感；香水、香波、香皂、洗滌劑香精中用之有新鮮香氣；可結(jié)合二氫月桂烯醇、“香檸檬醛”、香茅晴等同用，可創(chuàng)新香型?？捎糜谌栈憔浞街校纫擞糜诜试?、合成洗滌劑、化妝品香精配方中。用作花香、青香、果香等香型的頭香效果較佳，能增加香精的清新感和擴(kuò)散力，且在大多數(shù)介質(zhì)中穩(wěn)定。目前全世界對(duì)女貞醛的需求量約為1000-2000噸/年。
現(xiàn)有技術(shù)中制備女貞醛的方法是由2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛經(jīng)過diels-alder反應(yīng)制得，而2-甲基-1,3-戊二烯由2-甲基-2,4-戊二醇脫水制得，2-甲基-2,4-戊二醇由丙酮雙分子縮合得到二丙酮醇再氫化制得。專利cn201310131719報(bào)道了使用2-甲基-1，3-戊二烯與丙烯醛在一定溫度與壓力下進(jìn)行diels-alder反應(yīng)，經(jīng)陳化、洗滌、精餾等步驟得到產(chǎn)品，但專利中并未表述2-甲基-1，3-戊二烯的來源。2-甲基-1,3-戊二烯是合成女貞醛的重要中間體，直接由2-甲基-1，3-戊二烯與丙烯醛進(jìn)行diels-alder反應(yīng)，應(yīng)控制好反應(yīng)溫度，避免沖溫。
專利us2422802報(bào)道了采用反應(yīng)精餾的方法，用單質(zhì)碘催化2-甲基-2,4-戊二醇脫水制取2-甲基-1,3-戊二烯，同時(shí)生成副產(chǎn)品4-甲基-1,3-戊二烯，混合二烯的收率為84%。該方法使用碘單質(zhì)作為催化劑，工業(yè)生產(chǎn)成本較高。
專利us20060058561報(bào)道了在酸性催化劑存在的情況下，利用聚乙二醇類帶走反應(yīng)熱，在氣化溫度條件下對(duì)2-甲基-2,4-戊二醇進(jìn)行脫水，生成2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的混合物。該方法反應(yīng)溫度高，且需要大量聚乙二醇帶反應(yīng)熱，并不適宜工業(yè)生產(chǎn)。
文獻(xiàn)baird,m,s.etal.tetrahedron2002,58(8):1581-1593.報(bào)道了以格氏試劑etmgbr為催化劑，在t=-60℃條件下，由丙酮雙分子縮合制得二丙酮醇，最終產(chǎn)品收率為80%。然而該方法反應(yīng)溫度低，且格氏試劑污染嚴(yán)重，不適宜工業(yè)化應(yīng)用。
由上可知，女貞醛制備的傳統(tǒng)工藝從丙酮開始需經(jīng)過縮合、氫化、脫水、diels-alder等反應(yīng)，路線長(zhǎng)，步驟多，副產(chǎn)物多，原子經(jīng)濟(jì)性差，特別是脫水步驟，催化劑成本高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低。上述原因一直制約女貞醛產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和市場(chǎng)規(guī)模。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)女貞醛制備傳統(tǒng)工藝路線的不足，提供一種以異丁烯，乙醛等廉價(jià)易得的小分子為原料，經(jīng)過環(huán)化、裂解、d-a三步反應(yīng)得到產(chǎn)品，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：
（1）本發(fā)明所述制備女貞醛的方法，三步反應(yīng)女貞醛總體收率>87%；
（2）降低生產(chǎn)成本，比傳統(tǒng)丙酮法降低40%；
（3）降低2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)裂解過程的溫度；
反應(yīng)過程如下：
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的和解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種女貞醛的制備方法，包括反應(yīng)（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)、反應(yīng)（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯、反應(yīng)（3）合成女貞醛。
以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述反應(yīng)（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，包括如下步驟：
在一定溫度、壓力以及催化劑條件下，于適當(dāng)溶劑中異丁烯與乙醛發(fā)生prins反應(yīng)，生成2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)。氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
反應(yīng)（1）中反應(yīng)溫度為30~100℃；優(yōu)選70-90℃；
反應(yīng)（1）中反應(yīng)壓力為0.2~0.8mpa；
反應(yīng)（1）中反應(yīng)時(shí)間為1.5-6.5h；優(yōu)選3-5h。
反應(yīng)（1）中所使用催化劑為三氟乙酸，三氟甲烷磺酸，四氯化錫，三氯化鐵，氯化鋅，三氯化銦，硫酸氫鈉，硫酸氫鉀中的一種或幾種混合的水溶液，ph范圍在4.0~6.0；
反應(yīng)（1）溶劑和催化劑水溶液的質(zhì)量比為11.5-17.5:1；
反應(yīng)（1）中所用溶劑為水，四氫呋喃，二氯甲烷，甲苯，環(huán)己烷中的一種或幾種；
反應(yīng)（1）中異丁烯與乙醛的摩爾比為0.5~1.2；
反應(yīng)（1）中異丁烯與溶劑的質(zhì)量比為0.01~0.1；
反應(yīng)（1）中轉(zhuǎn)子攪拌速度為300~900rpm。
所述反應(yīng)（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯，為開環(huán)裂解反應(yīng)，具體步驟如下：
將反應(yīng)（1）中精餾得到的2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)以適當(dāng)溶劑稀釋，在一定溫度、壓力以及催化劑條件下，發(fā)生開環(huán)裂解反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
反應(yīng)（2）中反應(yīng)溫度為80~140℃；優(yōu)選90-105℃；
反應(yīng)（2）中反應(yīng)壓力為0.25~0.85mpa；優(yōu)選0.6-0.8mpa；
反應(yīng)（2）中反應(yīng)時(shí)間為4.5-5h；
反應(yīng)（2）中所使用催化劑為硝酸，三氟乙酸，硫酸鋁，硝酸鐵，磷鉬酸，硅鎢酸，三氟甲烷磺酸銅，三氟甲烷磺酸鈧中的一種或幾種的水溶液，ph范圍在4.0~6.5。
反應(yīng)（2）中，2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)和催化劑水溶液的質(zhì)量比為：17.8-24.6:1；
反應(yīng)（2）中所用溶劑為水，四氫呋喃，二氯甲烷，二甲苯，正庚烷中的一種或幾種。
反應(yīng)（2）中2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)與溶劑的質(zhì)量比為0.1~1.0；
反應(yīng)（2）中轉(zhuǎn)子攪拌速度為200~1200rpm；
反應(yīng)（3）合成女貞醛，為diels-alder反應(yīng)，具體步驟如下：
將2-甲基-1,3-戊二烯與丙烯醛混合，在微量催化劑作用下，于一定的反應(yīng)溫度與壓力下進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至20℃，精餾得到女貞醛產(chǎn)品。
反應(yīng)（3）中反應(yīng)溫度為50~70℃；
反應(yīng)（3）中反應(yīng)壓力為0.15～0.45mpa；
反應(yīng)（3）中反應(yīng)時(shí)間為2.5-3.5h；
反應(yīng)（3）中丙烯醛與2-甲基-1,3-戊二烯的摩爾比為1.05~1.25；
反應(yīng)（3）中所使用催化劑為乙酸銀、硝酸鉍、乙酰丙酮鉬、偏釩酸銨與環(huán)烷酸鈷中的一種或幾種組合；
反應(yīng)（3）中催化劑與2-甲基-1,3-戊二烯和丙烯醛的質(zhì)量之和的質(zhì)量比為0.0002~0.01；優(yōu)選0.002-0.009。
反應(yīng)（3）中轉(zhuǎn)子攪拌速度為400~1200rpm。
本發(fā)明使用異丁烯和乙醛作為原料，選擇適當(dāng)催化劑，得到了較高的prins反應(yīng)和裂解反應(yīng)收率，同時(shí)降低了裂解反應(yīng)溫度。與女貞醛制備傳統(tǒng)路線相比，本工藝路線具有簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，避免了傳統(tǒng)路線中的脫水步驟，原子經(jīng)濟(jì)性高，在提高反應(yīng)收率的同時(shí)極大降低了反應(yīng)成本。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
1、整個(gè)反應(yīng)過程條件溫和，幾乎無(wú)副反應(yīng)，且用時(shí)少、能耗低，三步反應(yīng)女貞醛總體收率>87%；第一步制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，收率>98%；第二步制備2-甲基-1,3-戊二烯，收率>96%；第三步合成女貞醛，收率>94%。
2、以異丁烯，乙醛等廉價(jià)易得的小分子為原料，創(chuàng)新了制備2-甲基-1,3-戊二烯的工藝路線，避免了傳統(tǒng)工藝中成本高，收率低的縮合、脫水等步驟，比傳統(tǒng)工藝降低成本40%左右。
3、本發(fā)明制備的女貞醛，粗品含量>92%，粗品精餾后，純度達(dá)到99.7%以上。
4、反應(yīng)（1）、（2）中所用催化劑成本低，且采用油水兩相反應(yīng)，后處理方便，水相催化劑可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)套用，環(huán)境友好，三廢排放少。
5、降低了2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)的裂解反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)溫度為80~140℃；現(xiàn)有技術(shù)一般為270-300℃。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明女貞醛制備的方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明：
實(shí)施例1一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的500ml高壓釜中，加入220.2g乙醛水溶液（2mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），175g四氫呋喃，10g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.4,溶液ph=4.0~4.5，催化劑含量由ph調(diào)控），之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.15mpa（1.5mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至72℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速800rpm，反應(yīng)2.5h至體系壓力降至0.11mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98%。
用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(135.3g,0.94mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在500ml高壓釜中，加入(135.3g,0.94mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，205g四氫呋喃，5.5g三氟乙酸-三氟甲烷磺酸銅水溶液（三氟乙酸與三氟甲烷磺酸銅摩爾比為2.1:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至125℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900rpm，反應(yīng)4.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.4mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99.5%。
反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(75g,0.92mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在200ml高壓釜中，加入75g（0.92mol）2-甲基-1,3-戊二烯，58.9g（1.05mol）丙烯醛，0.005g偏釩酸銨，0.001g環(huán)烷酸鈷，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)2.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.3mpa，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。
反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(120.3g,0.87mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為4.05∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；
三步法制備女貞醛，總收率為88.5%。
實(shí)施例2一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的500ml高壓釜中，加入220.2g乙醛水溶液（2mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），175g四氫呋喃，15g三氟甲烷磺酸-三氯化銦水溶液（三氟甲烷磺酸與三氯化銦摩爾比為1:1.4，水溶液ph=4.0-4.5，催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.15mpa（1.5mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至74℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速800rpm，反應(yīng)2.5h至體系壓力降至0.11mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(133.7g,0.93mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在500ml高壓釜中，加入(133.7g,0.93mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，205g四氫呋喃，7.5g三氟乙酸-三氟甲烷磺酸鈧水溶液（三氟乙酸與三氟甲烷磺酸鈧摩爾比為2.1:1，ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至125℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900rpm，反應(yīng)4.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.4mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99.5%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(74.5g,0.91mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在200ml高壓釜中，加入(74.5g,0.91mol)2-甲基-1,3-戊二烯，58.9g（1.05mol）丙烯醛，0.005g偏釩酸銨，0.002g乙酸銀，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)2.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.3mpa，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(120.1g,0.87mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為3.98∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；
三步法制備女貞醛，總收率為88%。
實(shí)施例3一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的2000ml高壓釜中，加入880.9g乙醛水溶液（8mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），700g四氫呋喃，60g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.5,溶液ph=5.5-6.0催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.60mpa（6.0mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至76℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)3.5h至體系壓力降至0.35mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98.5%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(535.2g,3.72mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在2000ml高壓釜中，加入(535.2g,3.72mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，820g四氫呋喃，30.0g三氟乙酸-磷鉬酸水溶液（三氟乙酸與磷鉬酸摩爾比為1.9:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至125℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1100rpm，反應(yīng)5.0h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.6mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(298g,3.64mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在1000ml高壓釜中，加入(298g,3.64mol)2-甲基-1,3-戊二烯，235.8g（4.2mol）丙烯醛，0.02g偏釩酸銨，0.01g硝酸鉍，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)過程中體系壓力最后達(dá)到0.15mpa，，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(479.8g,3.46mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為4.0∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；三步法制備女貞醛，總收率為88.4%。
實(shí)施例4一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的500ml高壓釜中，加入220.2g乙醛水溶液（2mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），175g四氫呋喃，10g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.4,溶液ph=4.0~4.5，催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.15mpa（1.5mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至35℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速800rpm，反應(yīng)6.5h至體系壓力降至0.13mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于99%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(121.5g,0.82mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在500ml高壓釜中，加入(121.5g,0.82mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，205g四氫呋喃，5.5g三氟乙酸-三氟甲烷磺酸銅水溶液（三氟乙酸與三氟甲烷磺酸銅摩爾比為2.1:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至125℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900rpm，反應(yīng)4.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.4mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99.5%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(68g,0.81mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在200ml高壓釜中，加入68g（0.81mol）2-甲基-1,3-戊二烯，58.9g（1.05mol）丙烯醛，0.005g偏釩酸銨，0.001g環(huán)烷酸鈷，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)2.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.3mpa，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(107.9g,0.75mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為3.95∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；三步法制備女貞醛，總收率為87%。
實(shí)施例5一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的500ml高壓釜中，加入220.2g乙醛水溶液（2mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），175g四氫呋喃，10g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.4,溶液ph=4.0~4.5，催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.15mpa（1.5mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至95℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速800rpm，反應(yīng)1.5h至體系壓力降至0.12mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(110.4g,0.74mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在500ml高壓釜中，加入(110.4g,0.74mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，205g四氫呋喃，5.5g三氟乙酸-三氟甲烷磺酸銅水溶液（三氟乙酸與三氟甲烷磺酸銅摩爾比為2.1:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至125℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速900rpm，反應(yīng)4.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.4mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99.5%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(63g,0.73mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在200ml高壓釜中，加入63g（0.73mol）2-甲基-1,3-戊二烯，58.9g（1.05mol）丙烯醛，0.005g偏釩酸銨，0.001g環(huán)烷酸鈷，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)2.5h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.3mpa，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(97.3g,0.69mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為4.01∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致，三步法制備女貞醛，總收率為87.6%。
實(shí)施例6一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的2000ml高壓釜中，加入880.9g乙醛水溶液（8mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），700g四氫呋喃，60g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.5,溶液ph=5.5-6.0催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.60mpa（6.0mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至74℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)3.2h至體系壓力降至0.35mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98.5%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(535.2g,3.72mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在2000ml高壓釜中，加入(535.2g,3.72mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，820g四氫呋喃，30.0g三氟乙酸-磷鉬酸水溶液（三氟乙酸與磷鉬酸摩爾比為1.9:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1100rpm，反應(yīng)5.0h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.62mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(298g,3.64mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在1000ml高壓釜中，加入(298g,3.64mol)2-甲基-1,3-戊二烯，235.8g（4.2mol）丙烯醛，0.61g偏釩酸銨，0.45g硝酸鉍，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)過程中體系壓力最后達(dá)到0.15mpa，，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(479.8g,3.46mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為4.0∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；三步法制備女貞醛，總收率為89.2%。
實(shí)施例7一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的2000ml高壓釜中，加入880.9g乙醛水溶液（8mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），700g四氫呋喃，60g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.5,溶液ph=5.5-6.0催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.60mpa（6.0mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至80℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)4.3h至體系壓力降至0.30mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98.5%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(535.2g,3.72mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在2000ml高壓釜中，加入(535.2g,3.72mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，820g四氫呋喃，30.0g三氟乙酸-磷鉬酸水溶液（三氟乙酸與磷鉬酸摩爾比為1.9:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至97℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1100rpm，反應(yīng)5.0h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.75mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(298g,3.64mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在1000ml高壓釜中，加入(298g,3.64mol)2-甲基-1,3-戊二烯，235.8g（4.2mol）丙烯醛，1g偏釩酸銨，1.5g硝酸鉍，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)過程中體系壓力最后達(dá)到0.15mpa，，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(479.8g,3.46mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為4.0∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；三步法制備女貞醛，總收率為90.5%。
實(shí)施例8一種女貞醛的制備方法
包括以下步驟：
（1）制備2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)
在帶有磁力攪拌和溫控器的2000ml高壓釜中，加入880.9g乙醛水溶液（8mol,40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），700g四氫呋喃，60g四氯化錫-三氯化鐵水溶液（四氯化錫與三氯化鐵摩爾比為1:1.5,溶液ph=5.5-6.0催化劑含量由ph調(diào)控）,之后緩慢通入異丁烯至體系壓力達(dá)到0.60mpa（6.0mol）。反應(yīng)釜加熱升溫至90℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)5h至體系壓力降至0.20mpa，氣相色譜分析乙醛轉(zhuǎn)化率大于98.5%。用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、原料與2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)(535.2g,3.72mol)。溶劑與原料套用到下批反應(yīng)，二氧六環(huán)進(jìn)行反應(yīng)（2）。
（2）制備2-甲基-1,3-戊二烯
在2000ml高壓釜中，加入(535.2g,3.72mol)2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)，820g四氫呋喃，30.0g三氟乙酸-磷鉬酸水溶液（三氟乙酸與磷鉬酸摩爾比為1.9:1,溶液ph=5.0~5.5），反應(yīng)釜加熱升溫至105℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1100rpm，反應(yīng)5.0h，反應(yīng)過程中體系壓力達(dá)到為0.8mpa，氣相色譜分析2，4，4，6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率大于99%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻，靜置分層，得到乙醛、2-甲基-1,3-戊二烯與水，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，油相經(jīng)精餾得到溶劑、乙醛與2-甲基-1,3-戊二烯(298g,3.64mol)，溶劑與乙醛套用到下批反應(yīng)，2-甲基-1,3-戊二烯進(jìn)行反應(yīng)（3）。
（3）合成女貞醛
在1000ml高壓釜中，加入(298g,3.64mol)2-甲基-1,3-戊二烯，235.8g（4.2mol）丙烯醛，2.3g偏釩酸銨，2.5g硝酸鉍，反應(yīng)釜加熱升溫至65℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)3.5h，反應(yīng)過程中體系壓力最后達(dá)到0.15mpa，，氣相色譜分析2-甲基-1,3-戊二烯轉(zhuǎn)化率大于98%。反應(yīng)結(jié)束后，用水冷卻反應(yīng)液至20℃，精餾得到含量大于99.7%的女貞醛產(chǎn)品(479.8g,3.46mol)，其中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為4.0∶1，同自然界中提取的天然女貞醛比例一致；三步法制備女貞醛，總收率為89.6%。
本發(fā)明實(shí)施例1-8所述女貞醛的制備方法，2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，比例為3.95-4.05：1；三步法制備女貞醛，總收率為87-90.5%；其中實(shí)施例6-8是優(yōu)選實(shí)施例，三步法制備女貞醛，總收率為89-90.5%。
本發(fā)明中2，4-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯基甲醛，是同分異構(gòu)體。
除非特殊說明，本發(fā)明所述的比例，均為質(zhì)量比例，所述百分比，均為質(zhì)量百分比。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。