本發(fā)明涉及一種聚羧酸減水劑的制備方法，特別是一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有的聚羧酸減水劑主要使用一定分子量分布的大單體制成，較單一化。采用丙烯酸、丙烯酸酯等自由基聚合，酯類在堿性環(huán)境釋放速度待完善；反應(yīng)底料一般為聚醚水溶液，滴加前期為中性環(huán)境而后期為酸性環(huán)境。

常用雙氧水-VC體系引發(fā)劑，其體系活性低，初期采用加熱達(dá)到一定溫度，適用范圍窄。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種方法簡單，能保證產(chǎn)品持續(xù)釋放能力的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明是一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其特點(diǎn)是：其步驟如下：其步驟如下：

（1）配制1#滴加液：將丙烯酸、丙烯酸酯和去離子水混合制得質(zhì)量百分比為55%-65%的水溶液，其中丙烯酸、丙烯酸酯和去離子水之間的質(zhì)量比為72-180：464-650：288-447；

（2）配制2#滴加液：將還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、30%液堿和去離子水混合制得質(zhì)量百分比為5%-10%的水溶液，其中還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、30%液堿和去離子水之間的質(zhì)量比為5-10：15-30：15-30：470-950；

（3）向反應(yīng)釜中加入去離子水，開機(jī)攪拌，投入聚羧酸大單體，并加入馬來酸酯和濃硫酸加速聚羧酸大單體溶解，制得質(zhì)量百分比為50%-65%的溶液，其中聚羧酸大單體：馬來酸酯：濃硫酸的摩爾比為1：1-2：0.1；待溶解后加入氧化劑，攪拌3 min -6min后，先勻速滴加2#滴加液，滴完后間隔2min-10min再勻速滴加1#滴加液，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為20℃-60℃，2#滴加液在120min -240min內(nèi)滴完，1#滴加液在90 min -180min內(nèi)滴完；滴完后保溫老化1h，后加入30%液堿使其pH值達(dá)到6-7，再補(bǔ)充去離子水即得到40%-45%固含量的緩釋型聚羧酸減水劑。

所述氧化劑用量為2#滴加液中還原劑總物質(zhì)量的1-50倍。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：所述聚羧酸大單體由摩爾比為0.8-0.6：0.2-0.4的TPEG-2400和TPEG-3000組成。

TPEG-3000即是異戊烯醇聚氧乙烯醚-3000，TPEG-2400即是異戊烯醇聚氧乙烯醚-2400。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（1）中丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中一種或多種。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（2）中還原劑為雕白粉和/或維生素C。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（2）中鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸、巰基乙酸、甲基丙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉中一種或多種。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（3）中馬來酸酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中一種或多種。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（3）中氧化劑為27.5%的雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鉀。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：步驟（3）中2#滴加液在200min -240min內(nèi)滴完，1#滴加液在160min -180min內(nèi)滴完。

本發(fā)明所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是：所述反應(yīng)釜為裝有溫度計(jì)、攪拌器、雙滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用由TPEG-3000 和TPEG-2400組成的聚羧酸大單體為原料，這樣比單獨(dú)采用TPEG-2400產(chǎn)品適應(yīng)性更廣，效果更佳；其制備過程中的氧化還原反應(yīng)，可以確保自由基聚合效果更佳，同時(shí)滿足常溫聚合以及確保低溫生產(chǎn)可行。側(cè)鏈引入不同酯建，在混凝土堿性環(huán)境中水解產(chǎn)生減水劑的有效基團(tuán)羧基，保證產(chǎn)品持續(xù)釋放能力。反應(yīng)過程中加入定量的濃鹽酸形成酸性環(huán)境，及在后期使用液堿中和，增加反應(yīng)速率且母液性能更佳。

具體實(shí)施方式

以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對其權(quán)利的限制。

實(shí)施例1，一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制1#滴加液：將丙烯酸、丙烯酸酯和去離子水混合制得質(zhì)量百分比為55%-65%的水溶液，其中丙烯酸、丙烯酸酯和去離子水之間的質(zhì)量比為72：464：288；

（2）配制2#滴加液：將還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、30%液堿和去離子水混合制得質(zhì)量百分比為5%-10%的水溶液，其中還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、30%液堿和去離子水之間的質(zhì)量比為5：15：15：470；

（3）向裝有溫度計(jì)、攪拌器、雙滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜中加入去離子水，開機(jī)攪拌，投入聚羧酸大單體，并加入馬來酸酯和濃硫酸加速聚羧酸大單體溶解，制得質(zhì)量百分比為50%-65%的溶液，其中聚羧酸大單體：馬來酸酯：濃硫酸的摩爾比為1：1-2：0.1，所述聚羧酸大單體由摩爾比為0.8：0.2的TPEG-2400和TPEG-3000組成；待溶解后加入氧化劑，攪拌3 min后，先勻速滴加2#滴加液，間隔2min再勻速滴加1#滴加液， 2#滴加液在210min內(nèi)滴完，1#滴加液在180min內(nèi)滴完；滴完后保溫老化1h，后加入30%液堿使其pH值達(dá)到6-7，再補(bǔ)充去離子水即得到40%-45%固含量的緩釋型聚羧酸減水劑。反應(yīng)中溫度要求：反應(yīng)初期室溫，滴加放熱，若超50℃需開冷卻水降溫，確保溫度60℃以下。

實(shí)施例2，一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其步驟如下：

（1）配制1#滴加液：將丙烯酸、丙烯酸酯和去離子水混合制得質(zhì)量百分比為55%-65%的水溶液，其中丙烯酸、丙烯酸酯和去離子水之間的質(zhì)量比為180： 650： 447；

（2）配制2#滴加液：將還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、30%液堿和去離子水混合制得質(zhì)量百分比為5%-10%的水溶液，其中還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、30%液堿和去離子水之間的質(zhì)量比為10： 30： 30：950；

（3）向裝有溫度計(jì)、攪拌器、雙滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜中加入去離子水，開機(jī)攪拌，投入聚羧酸大單體，并加入馬來酸酯和濃硫酸加速聚羧酸大單體溶解，制得質(zhì)量百分比為50%-65%的溶液，其中聚羧酸大單體：馬來酸酯：濃硫酸的摩爾比為1：1-2：0.1，所述聚羧酸大單體由摩爾比為0.7：0.3的TPEG-2400和TPEG-3000組成；待溶解后加入氧化劑，攪拌5min后，先勻速滴加2#滴加液，間隔2min，再勻速滴加1#滴加液， 2#滴加液在240min內(nèi)滴完，1#滴加液在180min內(nèi)滴完；滴完后保溫老化1h，后加入30%液堿使其pH值達(dá)到6-7，再補(bǔ)充去離子水即得到40%-45%固含量的緩釋型聚羧酸減水劑。反應(yīng)中溫度要求：反應(yīng)初期室溫，滴加放熱，若超50℃需開冷卻水降溫，確保溫度60℃以下。

實(shí)施例3，實(shí)施例1和2所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法中：丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。

實(shí)施例4，實(shí)施例1和2所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法中：還原劑為雕白粉和/或維生素C。

實(shí)施例5，實(shí)施例1和2所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法中：所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基丙酸、巰基乙酸、甲基丙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉中的一種或多種。

實(shí)施例6，實(shí)施例1和2所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法中：所述氧化劑為27.5%的雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鉀。

實(shí)施例7，實(shí)施例1和2所述的緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法中：所述馬來酸酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯中一種或多種。

實(shí)施例8，一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其步驟如下：

配制1#滴加液：依次加入115.2份丙烯酸、439份去離子水、348份丙烯酸羥乙酯和195份丙烯酸羥丙酯，攪拌均勻得到65%水溶液即為1#滴加液。

配制2#滴加液：依次加入760份去離子水、10份雕白粉和2份VC、25份巰基丙酸和5份甲基丙烯基磺酸鈉、25份30%液堿，攪拌均勻得到6%水溶液即為2#滴加液。

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、雙滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜（或玻璃、不銹鋼）中加入2200份去離子水，開機(jī)攪拌，投入聚羧酸大單體（1680份TPEG-2400和900份TPEG-3000），加入216份馬來酸二甲酯、9.8份濃硫酸攪拌至固體溶解。待溶解底料固體溶解后加入25份27.5%的雙氧水，攪拌5min后，開始勻速滴加2#滴加液，間隔2min，勻速滴加1#滴加液，其中2#滴加 210min，1#滴加180min。滴完保溫老化1h，后加30%液堿440份使其pH值=6，后補(bǔ)550份去離子水混勻即可得到45%固含量的緩釋型聚羧酸減水劑。反應(yīng)中溫度要求：反應(yīng)初期室溫，滴加過程放熱，若超50℃需開冷卻水降溫，確保溫度60℃以下。

實(shí)施例9，一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其步驟如下：

配制1#滴加液：依次加入150份丙烯酸、420份去離子水、500份丙烯酸丁酯，攪拌均勻得到65%水溶液即為1#滴加液。

配制2#滴加液：依次加入500份去離子水、6份雕白粉、25份丙烯基磺酸鈉、25份30%液堿，攪拌均勻得到7%水溶液即為2#滴加液。

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、雙滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜（或玻璃、不銹鋼）中加入1800份去離子水，開機(jī)攪拌，投入聚羧酸大單體（1400份TPEG-2400和600份TPEG-3000），加入200份馬來酸二甲酯、9.8份濃硫酸攪拌至固體溶解，制得質(zhì)量百分比為63%的溶液。待溶解底料固體溶解后加入25份過硫酸銨，攪拌5min后，開始勻速滴加2#滴加液，間隔2min，勻速滴加1#滴加液，其中2#滴加210min，1#滴加180min。滴完保溫老化1h，后加30%液堿300份使其pH值=6.5，后補(bǔ)1050份去離子水混勻即可得到45%固含量的緩釋型聚羧酸減水劑。反應(yīng)中溫度要求：反應(yīng)初期室溫，滴加過程放熱，若超50℃需開冷卻水降溫，確保溫度60℃以下。

實(shí)施例10，一種緩釋型聚羧酸減水劑的制備方法，其步驟如下：

（4）配制1#滴加液：將390份去離子水、100.8份丙烯酸、364份丙烯酸羥乙酯和120份丙烯酸羥丙酯依次加入混合制得質(zhì)量百分比為60%的水溶液。

（5）配制2#滴加液：270份去離子水、5份雕白粉、15份30%液堿和15份巰基丙酸依次加入混合制得質(zhì)量百分比為8%的水溶液；

（6）向裝有溫度計(jì)、攪拌器、雙滴加管道和回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜中加入1840份去離子水，開機(jī)攪拌，投入聚羧酸大單體1920份TPEG-2400和600份TPEG-3000，再加入144份馬來酸二甲酯、86份馬來酸二乙酯和9.8份濃硫酸攪拌待溶解，制得質(zhì)量百分比為60%的溶液，待溶解后加入15份30%雙氧水，攪拌5 min后，先勻速滴加2#滴加液，間隔2min再勻速滴加1#滴加液， 2#滴加液在200min內(nèi)滴完，1#滴加液在160min內(nèi)滴完；滴完后保溫老化1h，后加入250份30%液堿使其pH值=6.5，再補(bǔ)1325份去離子水即得到固含量45%的緩釋型聚羧酸減水劑。反應(yīng)中溫度要求：反應(yīng)初期室溫，滴加放熱，若超50℃需開冷卻水降溫，確保溫度60℃以下。

將實(shí)施例10制得的緩釋型聚羧酸減水劑經(jīng)檢測，其各項(xiàng)性能結(jié)果如下：

1、固含量

M1是指烘干前樣品重，M0是皮重（即稱量瓶重），M2是烘干后重+皮重,V是指固含量。

、PH和密度

3、凈漿流動度

尖峰、中聯(lián)、冀東、海螺是指水泥的品牌名

4、混凝土性能(配合比為水泥：Ⅱ粉煤灰：砂：石子=300:60:781:961)