本發(fā)明涉及一種熒光顏料，本發(fā)明還涉及一種熒光顏料的制備方法。

背景技術(shù)：

顏料工業(yè)發(fā)展的主要方向是強(qiáng)化新產(chǎn)品的開發(fā)和制造技術(shù)的革新，熒光顏料作為高性能顏料的主要品種之一，受到廣泛的關(guān)注。熒光顏料可能用于紡織品和塑料制品的著色、熒光墨水、國防工業(yè)中火箭、軍艦和其它裝備的探傷、以及生物及醫(yī)學(xué)方面的熒光示蹤。目前熒光顏料的品種尚很有限，新的熒光顏料的開發(fā)具有重要意義但報(bào)道的極少，例如通過將負(fù)載在凹凸棒石上的香豆素類熒光染料x-10gff與硅膠包結(jié)制備新型雜化熒光顏料(q.wang,b.mu,y.zhang,j.zhang,a.wang,palygorskite-basedhybridfluorescentpigment:preparation,spectroscopiccharacterizationandenvironmentalstability.micropor.mesopor.mater.,2016,224,107–115)，該法只適合由已知的熒光染料通過與其它材料的物理混合制備熒光顏料，且制備過程中涉及乙酸催化下的四乙氧基硅烷水解。而利用廉價(jià)易得的靛紅酸酐為原料制備新型結(jié)構(gòu)的熒光顏料尚待開發(fā)。因此，有必要提出有效的技術(shù)方案，解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種熒光顏料及其制備方法。該方法反應(yīng)簡單，反應(yīng)步驟少，原料易得，成本低，對環(huán)境友好。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種熒光顏料，所述熒光顏料為如式iii所示的苯甲酰胺基香豆素亞胺類化合物：

式iii中r選自甲基、三氟甲基、氰基、氯甲基、溴甲基或甲氧甲基。

本發(fā)明還提供一種熒光顏料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原料如式i所示的4-取代-7-氨基香豆素溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再滴加靛紅酸酐，滴定完畢后將反應(yīng)液在室溫下攪拌1～4h，加入體積為所述反應(yīng)液6～7倍、溫度為40-60℃的水使產(chǎn)物沉淀，抽濾后得到固體物；將所述固體物進(jìn)行純化，得到中間物如式ii所示的4-取代-7-鄰氨基苯甲酰胺基香豆素；

(2)將步驟(1)得到的所述4-取代-7-鄰氨基苯甲酰胺基香豆素和對甲苯磺酸溶解在乙醇中，再滴加5-溴水楊醛，滴加完畢后升溫至80～90℃反應(yīng)5～8h，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，過濾，收集初產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和干燥后得到如式iii所示的苯甲酰胺基香豆素亞胺類化合物。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述4-取代-7-氨基香豆素和所述靛紅酸酐的摩爾比為1:1.2～1:1.8。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述4-取代-7-氨基香豆素和所述靛紅酸酐的摩爾比為1:1.6。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述4-取代-7-鄰氨基苯甲酰胺基香豆素和5-溴水楊醛的摩爾比為1:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述4-取代-7-氨基香豆素和靛紅酸酐的總質(zhì)量占所述n,n-二甲基甲酰胺的體積為1g:6ml～1g:10ml。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述4-取代-7-鄰氨基苯甲酰胺基香豆素和5-溴水楊醛的總質(zhì)量占所述對甲苯磺酸的質(zhì)量為100:1～100:3。

優(yōu)選地，所述固體物進(jìn)行純化的條件為硅膠柱快速柱層析，洗脫劑為ch2cl2。

本發(fā)明所述的熒光顏料作為非破壞性檢測裂縫和漏洞的指示劑以及太陽能收集器熒光顏料的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的熒光顏料作為日光熒光顏料的應(yīng)用。

有益效果：本發(fā)明制備方法簡便，反應(yīng)步驟少，原料易得，成本低，對環(huán)境友好，而且具有很大的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)空間，所合成的新的熒光顏料可用于非破壞性隙漏檢測和太陽能收集器或作為日光熒光顏料，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細(xì)描述本發(fā)明的一些具體實(shí)施例。附圖中相同的附圖標(biāo)記標(biāo)示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1為本發(fā)明熒光顏料的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明熒光顏料的核磁共振碳譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種熒光顏料的制備方法，本發(fā)明從原料4-取代-7-氨基香豆素(以下簡稱化合物1)出發(fā)，通過與靛紅酸酐發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到中間物4-取代-7-鄰氨基苯甲酰胺基香豆素(以下簡稱化合物2)；再與5-溴水楊醛發(fā)生亞胺化縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)物橙紅色熒光顏料(以下簡稱fp1)。

本發(fā)明熒光顏料的合成路線如下：

本發(fā)明熒光顏料的制備方法，具體包括如下步驟：

(1)將化合物1溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再滴加靛紅酸酐，滴定完畢后將反應(yīng)液在室溫下攪拌1～4h，加入體積為所述反應(yīng)液6～7倍、溫度為40-60℃的水使產(chǎn)物沉淀，抽濾后得到固體物；將所述固體物進(jìn)行純化，得到中間物化合物2；其中，反應(yīng)物1與溶劑n,n-二甲基甲酰胺的比例為1g:6ml～1g:10ml，優(yōu)選為1g:7ml，所述反應(yīng)物1為化合物1和靛紅酸酐的總稱；

(2)將中間物化合物2和對甲苯磺酸溶解在乙醇中，再滴加5-溴水楊醛，滴加完畢后升溫至80～90℃反應(yīng)5～8h，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，過濾，收集初產(chǎn)物，經(jīng)洗滌和干燥后得到fp1；其中，反應(yīng)物2與催化劑對甲苯磺酸之間的質(zhì)量比為100:1～100:3，優(yōu)選為100:2，所述反應(yīng)物2為化合物2和5-溴水楊醛的總稱；所述化合物2和5-溴水楊醛的摩爾比為1:1。

本發(fā)明所用化合物1可以是各種含有氨基取代基的香豆素類化合物，具體可為4-甲基-7-氨基香豆素、4-三氟甲基-7-氨基香豆素、4-氰基-7-氨基香豆素、4-氯甲基-7-氨基香豆素、4-溴甲基-7-氨基香豆素和4-甲氧甲基-7-氨基香豆素中的一種。

所述步驟(1)中的化合物1和靛紅酸酐的配伍，對本發(fā)明來說是重要的。具體的，上述化合物1和述靛紅酸酐的摩爾比為1:1.2～1:1.8，優(yōu)選為1:1.6。當(dāng)化合物1和靛紅酸酐二者摩爾比為1:1.2時(shí)，產(chǎn)物化合物2的收率最高為90％；當(dāng)化合物1和靛紅酸酐二者摩爾比為1:1.5時(shí)，產(chǎn)物化合物2的收率最高為95％；當(dāng)化合物1和靛紅酸酐二者摩爾比為1:1.6時(shí)，產(chǎn)物化合物2的收率最高可達(dá)96％。

所述步驟(1)中的利用快速柱層析進(jìn)行純化(以ch2cl2為洗脫劑)，也可采用重結(jié)晶方式，但純化效果不佳，產(chǎn)品純度降低。

所述步驟(2)中的洗滌具體工藝為依次用水和乙醇洗滌；干燥具體工藝為在真空干燥箱中50℃下干燥2h。

反應(yīng)物(4-取代-7-氨基香豆素和靛紅酸酐)與溶劑乙醇之間的比例為1g:30ml～1g:50ml。將反應(yīng)物的量與溶劑體積相比，確定了合適的溶劑量，最好為1g:40ml。溶劑量少難以保證反應(yīng)物完全溶解，影響反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑量過大，造成浪費(fèi)和不便。

本發(fā)明制備方法簡便，反應(yīng)步驟少，原料易得，成本低，對環(huán)境友好，而且具有很大的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)空間，所合成的新的熒光顏料可用于非破壞性隙漏檢測和太陽能收集器或作為日光熒光顏料，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

實(shí)施例1

(1)化合物2的合成：將化合物1(0.9g,5mmol)溶解于15ml溶劑dmf中，向其中慢慢滴加靛紅酸酐(1.3g,8mmol)，0.5h內(nèi)滴定完畢。將反應(yīng)液在室溫下攪拌2h，然后向其中加入100ml熱水(50℃)。抽濾后得到固體產(chǎn)物，利用快速柱層析進(jìn)行純化(以ch2cl2為洗脫劑)，得到白色固體粉末1.4g，產(chǎn)率為96％。

mp:179-180℃。

ir(kbr)v＝3438.51,3355.51,3245.48,3181.59,3113.09,2941.69,1767.77,1694.24,1613.90,1013.40cm^-1。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝11.72(s,1h),7.95-7.72(m,1h),7.42-7.39(m,1h),7.29-7.14(m,1h),6.55-6.58(m,1h),6.40(d,1h,j＝2.4hz),6.10(s,2h),5.90(s,1h),2.30(s,3h)。

¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ＝161.17(c＝o),155.92(c＝o),154.17(ph-c),153.53(ph-c),147.54(ph-c),141.87(ph-c),137.39(＝ch),129.40(ph-c),126.64(ph-c),123.98(ph-c),115.80(ph-c),111.64(ph-c),110.72(ph-c),109.33(ph-c),107.95(＝ch),99.02(＝ch),18.45(ch3)。ms(ei):m/z295(m⁺+1)。

(2)熒光顏料fp1的合成：在100ml三頸瓶中加入化合物2(0.29g,1mmol)和對甲苯磺酸(0.01g)，然后加入20ml乙醇作為溶劑，升溫至60℃攪拌直至固體完全溶解，向溶液中慢慢滴加5-溴水楊醛(0.20g,1mmol)，滴加完畢后升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)，tcl跟蹤反應(yīng)大約6h后結(jié)束。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后有橙紅色析出，過濾后收集固體，經(jīng)洗滌和干燥后得到熒光顏料fp1橙紅色固體0.34g，產(chǎn)率71％。

mp:244℃。

ir(kbr)v＝3449.82,3050.05,2917.14,1716.13,1606.00,1477.03,1068.58cm^-1。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝12.51(s,1h),8.99(s,1h),7.84-7.91(m,3h),7.58-7.68(m,2h),7.39-7.44(m,3h),6.97-7.00(m,2h),6.40(s,1h),2.51(s,3h)。

¹³cnmr(100mhz,dmso-d6)δ＝189.99(c＝n),163.72(c＝o),160.25(c＝o),159.71(ph-c),154.29(ph-c),153.45(＝ch),151.89(ph-c),138.94(ph-c),136.58(ph-c),134.24(ph-c),130.82(ph-c),126.94(ph-c),126.63(ph-c),121.79(ph-c),120.54(ph-c),119.65(ph-c),118.77(ph-c),114.25(ph-c),111.62(ph-c),110.62(ph-c),109.21(ph-c),107.92(ph-c),98.88(＝ch),18.61(ch3)。

本發(fā)明所述4-甲基-7-氨基香豆素可直接購買，也可參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法(zhouj.,fangj.,one-potsynthesisofquinazolinonesviairidium-catalyzedhydrogentransfers,j.org.chem.,2011,76:7730-7736)合成4-甲基-7-氨基香豆素，得到土黃色固體,產(chǎn)率為82％。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。