本發(fā)明中的氧芴是煤焦油深加工產(chǎn)品，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種從煤焦油中精制氧芴的工藝。

背景技術(shù)：

煤焦油中含氧芴1%～2%，屬含量較高、用途較大的組分。氧芴可用作熱載體以及食品和木材的防腐劑等。它的深加工產(chǎn)物，如氧芴2，3-酸可用于生產(chǎn)染料，3-氨基烷基氧芴可作為止痙攣劑和止痛藥，氯化氧芴可用作電絕緣材料的添加劑，磺化縮聚物可用作紡織助劑和濕潤(rùn)劑等。

關(guān)于氧芴的分離精制方法在王兆熊、高晉生等編著的《焦化產(chǎn)品的精制和利用》一書(shū)中介紹的較為詳細(xì)（p313～315），以重質(zhì)洗油為原料一次精餾切取氧芴寬餾分（氧芴含量55%～65%），二次精餾切取窄餾分（氧芴含量80.8%），然后用α-甲基萘作溶劑冷卻結(jié)晶得到含量大于95%的氧芴產(chǎn)品。用α-甲基萘作溶劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，但仍存在兩個(gè)問(wèn)題，一是對(duì)溶劑α-甲基萘本身要求高，α-甲基萘含量大于80%，β-甲基萘由于結(jié)晶點(diǎn)高含量要越少越好，而α-甲基萘和β-甲基萘沸點(diǎn)只相差3.5℃，互溶性又特別好，所以無(wú)論是精餾法還是結(jié)晶法要得到β-甲基萘含量很少的α-甲基萘餾分非常困難，成本很高，經(jīng)濟(jì)上不可行；二是α-甲基萘餾分對(duì)雜質(zhì)芴的去除能力差，所以要求氧芴窄餾分盡量不讓芴混入，而氧芴的雜質(zhì)主要就是苊和芴，不讓芴混入非常困難，精餾時(shí)要很大的回流比，這樣能耗會(huì)很高，同時(shí)在切割氧芴窄餾分時(shí)芴一出現(xiàn)就要改為其它餾分，這時(shí)氧芴含量還很高，這會(huì)在很大程度上損失了氧芴的收率。另一個(gè)方法是把氧芴窄餾分冷卻結(jié)晶，離心過(guò)濾得到粗氧芴，然后用酒精重結(jié)晶兩次得到氧芴產(chǎn)品，粗氧芴和酒精重量比1∶1.5～2。這個(gè)方法的問(wèn)題是兩次精餾才能得到窄餾分，能耗高；酒精對(duì)氧芴的溶解能力差，溶劑消耗大；酒精對(duì)雜質(zhì)芴的溶解能力很差，需要嚴(yán)格限制氧芴窄餾分中的芴含量，這樣二次精餾得窄餾分時(shí)難度大、能耗高、收率低。太原理工大學(xué)梁曉強(qiáng)碩士論文《洗油中芴和氧芴的提取》中也是采用的α-甲基萘餾分作溶劑結(jié)晶，同樣存在著以上問(wèn)題。

專(zhuān)利cn102731282b提出用甲醇、乙醇和甲苯作溶劑進(jìn)行超臨界萃取氧芴的方法，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都很好，但超臨界萃取需要高溫（235℃）和高壓（7mpa），設(shè)備要求高、投資大，目前并不適合工業(yè)化生產(chǎn)。專(zhuān)利cn102898269a也是以超臨界乙醇為萃取劑進(jìn)行超臨界萃取，經(jīng)冷卻系統(tǒng)降溫得到高濃度的苊、芴和氧芴，最后經(jīng)提純、結(jié)晶、過(guò)濾得到高純度的成品，同樣存在著設(shè)備要求高、投資大、目前不適合工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。

專(zhuān)利cn103012341a，公開(kāi)了一種工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)高純度工業(yè)氧芴的方法。它以重質(zhì)洗油為原料，先制備芴含量小于1%和氧芴含量在70%～75%的氧芴餾分，再用正丁醇作氧芴餾分溶劑，經(jīng)過(guò)一次重結(jié)晶，得到純度大于96%的工業(yè)氧芴產(chǎn)品。氧芴和芴沸點(diǎn)相差只有10℃，要制備芴含量小于1%和氧芴含量在70%～75%的氧芴餾分實(shí)質(zhì)就是獲得上面提到的氧芴窄餾分，需要大回流比，能耗高、收率低。

本發(fā)明的工藝就是在總結(jié)以上技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的一種新的氧芴精制工藝，這項(xiàng)工藝以含氧芴55%～65%的氧芴餾分為原料，不用限制氧芴餾分中雜質(zhì)芴的含量和苊的含量，具有原料獲取容易、設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高、溶劑用量少、安全環(huán)保等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種氧芴的精制工藝，它以含氧芴55%～65%的氧芴餾分為原料，通過(guò)餾分冷卻結(jié)晶獲得粗氧芴、溶劑溶解后用沉淀劑水去除雜質(zhì)芴和重結(jié)晶去除雜質(zhì)苊獲得含量大于98%的氧芴，收率為85%左右。此工藝具有原料獲取容易、設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高、溶劑用量少、安全環(huán)保等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案由以下步驟組成，其工藝流程示意圖見(jiàn)圖1：

步驟1：將含氧芴55%～65%的氧芴餾分加熱到90℃溶解后加入帶有攪拌的結(jié)晶器內(nèi)，控制攪拌速度為15r/min～20r/min，然后以10℃/h的降溫速率將物料降到20℃～25℃，離心分離后得到含量85%左右的粗氧芴；

步驟2：將含氧芴85%左右的粗氧芴和混合溶劑按質(zhì)量比為1:0.5的比例加入帶有攪拌的結(jié)晶器內(nèi)，攪拌條件下升溫到60℃完全溶解，恒溫?cái)嚢钘l件下把相當(dāng)于溶劑質(zhì)量20%的水滴加進(jìn)結(jié)晶器內(nèi)，30min滴完，然后熱過(guò)濾，得到濾液和少量濾餅，這里的混合溶劑是由95%乙醇和dmf（n,n-二甲基甲酰胺）按質(zhì)量比4:1的比例混合而成；

步驟3：將步驟2熱過(guò)濾后的濾液抽到另一個(gè)結(jié)晶器內(nèi)在攪拌條件下以10℃/h的速度降溫到20℃，離心分離，得到濾液和含量大于98%的氧芴產(chǎn)品；

步驟4：將步驟2得到的少量濾餅干燥后用于生產(chǎn)工業(yè)芴；

步驟5：將步驟3得到濾液通過(guò)溶劑回收釜減壓蒸餾回收溶劑，釜上加裝有5米高絲網(wǎng)填料的精餾塔，通過(guò)回流來(lái)控制塔頂溫度實(shí)現(xiàn)乙醇、水和dmf的初步分離，乙醇和dmf按4:1比例混合循環(huán)利用，水作為滴加用水重復(fù)使用，回收溶劑后的殘油回配到洗油殘油或重質(zhì)洗油中繼續(xù)生產(chǎn)氧芴餾分。

在煤焦油洗油中，氧芴的前后組分分別為苊和芴，因而氧芴餾分結(jié)晶后的粗氧芴中的雜質(zhì)主要就是苊和芴，獲得含氧芴55%～65%的氧芴餾分很容易，但要獲得含芴很低的氧芴窄餾分則十分困難，但由于芴一般在溶劑中溶解度比氧芴低，重結(jié)晶無(wú)法去除，所以現(xiàn)有工藝大多不得不采用精餾獲得窄餾分的方式去除雜質(zhì)芴，因而生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大、產(chǎn)品收率低。由于苊、氧芴和芴在混合溶劑中溶解度的不同導(dǎo)致加入水沉淀劑后析出的先后順序不同，芴先析出，氧芴后析出，苊不析出，利用這個(gè)原理，本發(fā)明工藝有針對(duì)性的選用復(fù)合溶劑和沉淀劑，采取兩步法的操作步驟，先把析出的雜質(zhì)芴去除，然后冷卻結(jié)晶得到氧芴，雜質(zhì)苊則留在了溶液中，從而獲得高質(zhì)量和高收率的氧芴產(chǎn)品。

本發(fā)明所做的技術(shù)改進(jìn)主要有兩點(diǎn)：一是選用乙醇和dmf組成的混合溶劑作為粗氧芴的重結(jié)晶溶劑去除雜質(zhì)苊；二是選用水作為沉淀劑先去除難溶的雜質(zhì)芴。這兩點(diǎn)改進(jìn)使本發(fā)明在生產(chǎn)過(guò)程中具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：

1.由于可以先去除雜質(zhì)芴，所以可以選用含氧芴55%～65%的氧芴餾分作原料，不用通過(guò)二次精餾來(lái)限制雜質(zhì)芴的含量，原料獲得容易，能耗低，同時(shí)也減少了二次精餾的設(shè)備投入；

2.在氧芴餾分不加溶劑直接結(jié)晶獲得85%含量的粗氧芴過(guò)程中可以去除除了苊和芴之外的其它雜質(zhì)，使重結(jié)晶過(guò)程溶劑消耗少，產(chǎn)品收率高且安全環(huán)保；

3.在乙醇中加入適量dmf可以促進(jìn)粗氧芴的溶解，減少重結(jié)晶過(guò)程溶劑的使用量，同時(shí)又保證了氧芴的收率；

4.水與乙醇和dmf互溶，加入后可以降低混合溶劑的溶解力，因而起到沉淀劑的作用使最難溶的芴首先結(jié)晶析出，控制加入水的量和結(jié)晶溫度可以保證氧芴的質(zhì)量和收率。

5.兩步法操作，一步熱過(guò)濾去除雜質(zhì)芴，一步重結(jié)晶去除雜質(zhì)苊，整個(gè)工藝操作簡(jiǎn)單，流程短。

6.溶劑回收釜減壓蒸餾回收溶劑和廢水，溶劑按比例混合循環(huán)利用，廢水作為滴加用水重復(fù)使用，整個(gè)過(guò)程安全環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明：

實(shí)施例1

如圖1所示，含氧芴58.26%的氧芴餾分在儲(chǔ)罐內(nèi)加熱到90℃熔化，然后加到容積為8m3的氧芴結(jié)晶器內(nèi)，加入6000kg，在攪拌條件下以10℃/h的速率勻速降溫到25℃，再恒溫1h，之后離心分離得到粗氧芴3770kg，含氧芴84.11%，這個(gè)過(guò)程的收率為90.71%。

離心出來(lái)的脫晶油可以?xún)度胂从椭杏糜谙幢健?/p>

將上面得到的粗氧芴用帶料機(jī)加入容積8m3的氧芴結(jié)晶器內(nèi)，加入混合溶劑1885kg（混合溶劑由95%乙醇和dmf按質(zhì)量比4:1的比例混合而成），攪拌升溫到60℃完全溶解，攪拌條件下滴加水377kg，30min滴完，不能滴的過(guò)快，趁熱導(dǎo)到過(guò)濾器內(nèi)，真空抽濾，濾液直接抽到另一個(gè)氧芴結(jié)晶器內(nèi)，以10℃/h的速率勻速降溫到20℃，恒溫1h，之后離心分離得到氧芴3030kg，含氧芴98.12%，這個(gè)過(guò)程的收率為93.76%，總收率為85.05%。

真空抽濾后的濾餅用于生產(chǎn)工業(yè)芴。

濾液進(jìn)溶劑回收釜減壓精餾回收溶劑，釜上安裝有5米高絲網(wǎng)填料的精餾塔，通過(guò)回流來(lái)控制塔頂溫度實(shí)現(xiàn)乙醇、水和dmf的初步分離，乙醇和dmf按質(zhì)量比4:1混合循環(huán)利用，水作為滴加用水重復(fù)使用，回收溶劑后的殘油回配到洗油殘油或重質(zhì)洗油中繼續(xù)生產(chǎn)氧芴餾分。

實(shí)施例2

含氧芴60.38%的氧芴餾分6000kg加到氧芴結(jié)晶器內(nèi)，在攪拌條件下以10℃/h的速率勻速降溫到23℃，再恒溫1h，之后離心分離得到粗氧芴3860kg，含氧芴85.26%，這個(gè)過(guò)程的收率為90.84%。

將上面得到的粗氧芴用帶料機(jī)加入氧芴結(jié)晶器內(nèi)，加入混合溶劑1930kg，攪拌升溫到60℃完全溶解，攪拌條件下滴加水386kg，30min滴完，趁熱導(dǎo)到過(guò)濾器內(nèi)，真空抽濾，濾液抽到另一個(gè)氧芴結(jié)晶器內(nèi)，以10℃/h的速率勻速降溫到20℃，恒溫1h，離心分離得到氧芴3150kg，含氧芴98.25%，這個(gè)過(guò)程的收率為94.04%，總收率為85.43%。

濾液進(jìn)溶劑回收釜減壓精餾回收兩種溶劑和廢水，兩種溶劑按比例混合循環(huán)利用，廢水作為滴加用水重復(fù)使用。

實(shí)施例3

含氧芴62.56%的氧芴餾分6000kg加到氧芴結(jié)晶器內(nèi)，在攪拌條件下以10℃/h的速率勻速降溫到20℃，再恒溫1h，之后離心分離得到粗氧芴3990kg，含氧芴85.72%，這個(gè)過(guò)程的收率為91.12%。

將上面得到的粗氧芴用帶料機(jī)加入氧芴結(jié)晶器內(nèi)，加入混合溶劑1995kg，攪拌升溫到60℃，攪拌條件下滴加水399kg，30min滴完，趁熱導(dǎo)到過(guò)濾器內(nèi)，真空抽濾，濾液抽到另一個(gè)氧芴結(jié)晶器內(nèi)，以10℃/h的速率勻速降溫到20℃，恒溫1h，離心分離得到氧芴3280kg，含氧芴98.56%，這個(gè)過(guò)程的收率為94.52%，總收率為86.12%。

濾液進(jìn)溶劑回收釜減壓精餾回收兩種溶劑和廢水，兩種溶劑按比例混合循環(huán)利用，廢水作為滴加用水重復(fù)使用。