本發(fā)明涉及固體催化劑領(lǐng)域，特別是一種在溫和條件下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)：

數(shù)十年來，為了解決環(huán)境污染和能源問題，人們一直在尋找可再生的碳源來替代逐漸耗竭的石化資源。生物質(zhì)及其衍生物是一類有希望替代石化燃料的可再生資源。特別是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)來源廣泛，價(jià)格低廉，有巨大的應(yīng)用潛力。在生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化工藝中，5-羥甲基糠醛是一種重要的中間體。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中含量最多的組分是葡萄糖，而一分子的葡萄糖可以通過脫水反應(yīng)降低含轉(zhuǎn)化成一分子的5-羥甲基糠醛，這一轉(zhuǎn)化過程保證了5-羥甲基糠醛的豐富性。另一方面，5-羥甲基糠醛相比于葡萄糖含氧量更低，反應(yīng)活性更高，這保證了其多功能性。5-羥甲基糠醛可以作為許多石化中間體的替代品，用來生產(chǎn)樹脂、塑料、藥物和燃料，具有巨大的應(yīng)用潛力。

利用生物質(zhì)生產(chǎn)5-羥甲基糠醛既可以用果糖為原料，也可以用葡萄糖為原料。硫酸、鹽酸等液體酸，還包括沸石、金屬氧化物，金屬磷酸鹽、磺化的碳材料和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等固體酸都可以催化果糖的脫水反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛。經(jīng)過長期的研究，直接轉(zhuǎn)化果糖的效率已經(jīng)很高。相比于果糖，葡萄糖的來源豐富且成本較低，是更為理想的原材料。然而，葡萄糖脫水成5-羥甲基糠醛是比較困難的。一般認(rèn)為，葡萄糖需要先異構(gòu)成果糖，再進(jìn)一步脫水形成5-羥甲基糠醛。在大多數(shù)反應(yīng)體系中，5-羥甲基糠醛的選擇性都比較低。到目前為止，能夠以較高選擇性將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的反應(yīng)體系主要有兩種。第一種是離子液體體系中用氯化鉻、氯化亞鉻或四氯化錫作為催化劑。第二種體系采用磷酸化的二氧化鈦或、氯化鋁等作為催化劑，利用水和有機(jī)溶劑組成的二相體系將生成的5-羥甲基糠醛源源不斷的從反應(yīng)相提取到有機(jī)相中，二相體系有助于抑制副反應(yīng)的發(fā)生從而提高最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。

盡管一小部分固體催化劑和二相體系組成反應(yīng)體系可以獲得相對較高的葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-羥甲基糠醛選擇性，但這些反應(yīng)通常都在較高的溫度下進(jìn)行。與此同時(shí)，使用固體酸催化劑時(shí)，為了獲得較高的選擇性通常需要使用高劑量催化劑，同時(shí)反應(yīng)物濃度要保持在較低水平?？紤]到后續(xù)的產(chǎn)品分離純化和催化劑的回收利用，這是非常不經(jīng)濟(jì)的。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新型催化劑，在相對溫和的反應(yīng)溫度和較低劑量的催化劑作用下將高濃度的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛是迫切需要解決的技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)的葡萄糖脫水生產(chǎn)5-羥甲基糠醛過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、能耗高、效率低、成本高、容易造成環(huán)境污染等不足，以及催化劑和溶劑難以回收利用等不足，提供一種在溫和條件下將葡萄糖糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲糠醛的方法。

本發(fā)明提供的在溫和條件下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：

(1)將1-1000質(zhì)量份的稀酸、1-10000質(zhì)量份的助溶劑、1-1000質(zhì)量份的固體催化劑和1-1000質(zhì)量份的己糖分別加入到反應(yīng)容器中，在加熱和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60-180℃，攪拌速率為10-3000r/min，反應(yīng)時(shí)間為1-1000000min，加熱也可以采用超聲或微波加熱等方式替代或者輔助；

(2)反應(yīng)完成后通過過濾或離心進(jìn)行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，和稀酸、助劑和5-羥甲基糠醛組成的混合液體

(3)將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進(jìn)行回收和循環(huán)使用；

(4)將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收助劑和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，助劑可以進(jìn)行循環(huán)利用。

本發(fā)明所用的固體催化劑包括各種方法合成金屬氧化物、金屬磷酸鹽、部分磷酸化處理的金屬氧化物、金屬硼酸鹽、沸石和金屬有機(jī)框架，以及相應(yīng)的復(fù)合或摻雜材料。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的固體催化劑包括鈮酸，氧化鎢，磷酸化的二氧化鈦。

本發(fā)明所用的稀酸包括鹽酸、硫酸、磷酸和硝酸，優(yōu)選地，本發(fā)明所用的稀酸包括0.05-2mol/l的稀鹽酸。

所述助劑為醇，酮，酚，羧酸，醛，乙睛，二甲基亞礬中的至少一種；所述醇為甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，丙二醇，丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一種；所述酮為丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一種；所述酚為苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一種；所述梭酸為甲酸，乙酸，丙酸中的至少一種；所述醛為甲醛，乙醛中的至少一種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：通過固體酸和液體酸的結(jié)合使用將葡萄糖異構(gòu)為果糖和果糖脫水成5-羥甲基糠醛兩步反應(yīng)串聯(lián)在一起，同時(shí)利用助劑提高了反應(yīng)效率和選擇性，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，催化劑易于可以進(jìn)行多次循環(huán)利用，有助于提高5-羥甲糠醛生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說明性的，而不是限定性的，不應(yīng)依此來局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種在溫和條件下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：

(1)將10質(zhì)量份0.1mol/l的稀鹽酸，90質(zhì)量份的乙二醇二甲醚、1質(zhì)量份的氧化鎢超細(xì)納米片和1質(zhì)量份的葡萄糖分別加入到反應(yīng)容器中，超聲分散后在加熱和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，攪拌速率為1500r/min，反應(yīng)時(shí)間為60min；

(2)反應(yīng)完成后通過過濾或離心進(jìn)行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，以及乙二醇二甲醚和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；

(3)將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進(jìn)行回收和循環(huán)使用；

(4)將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收乙二醇二甲醚和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為57%。

本實(shí)施例所用的氧化鎢超細(xì)納米片的制備，包括以下步驟：

(1)將1gp123溶解在0.6ml水和13g乙醇中，得到溶液a；

(2)向溶液a中加入0.4g氯化鎢，攪拌溶解得到溶液b；

(3)將b轉(zhuǎn)移到密封容器中，110℃反應(yīng)2h，得到產(chǎn)物c；

(4)將c用大量的水和乙醇充分洗滌，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨即為氧化鎢超細(xì)納米片。

實(shí)施例2：

(1)將10質(zhì)量份0.1mol/l的稀鹽酸，90質(zhì)量份的乙二醇二甲醚、1質(zhì)量份的鈮摻雜氧化鎢超細(xì)納米片和1質(zhì)量份的葡萄糖分別加入到反應(yīng)容器中，超聲分散后在加熱和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，攪拌速率為1500r/min，反應(yīng)時(shí)間為60min；

(2)反應(yīng)完成后通過過濾或離心進(jìn)行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，以及乙二醇二甲醚和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；

(3)將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進(jìn)行回收和循環(huán)使用；

(4)將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收乙二醇二甲醚和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，其中助劑和離子液體經(jīng)過干燥除水后進(jìn)行循環(huán)利用。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為67%。

本實(shí)施例所用的鈮摻雜氧化鎢超細(xì)納米片的制備，包括以下步驟：

(1)將1gp123溶解在0.6ml水和13g乙醇中，得到溶液a；

(2)向溶液a中加入0.3g氯化鎢和0.1g氯化鈮，攪拌溶解得到溶液b；

(3)將b轉(zhuǎn)移到密封容器中，110℃反應(yīng)2h，得到產(chǎn)物c；

(4)將c用大量的水和乙醇充分洗滌，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨即為鈮摻雜氧化鎢超細(xì)納米片。

實(shí)施例3：

(1)將10質(zhì)量份0.1mol/l的稀鹽酸，90質(zhì)量份的乙二醇二甲醚、1質(zhì)量份的鈮酸和1質(zhì)量份的葡萄糖分別加入到反應(yīng)容器中，超聲分散后在加熱和攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，攪拌速率為1500r/min，反應(yīng)時(shí)間為60min；

(2)反應(yīng)完成后通過過濾或離心進(jìn)行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，以及乙二醇二甲醚和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；

(3)將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進(jìn)行回收和循環(huán)使用；

(4)將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收乙二醇二甲醚和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，其中助劑和離子液體經(jīng)過干燥除水后進(jìn)行循環(huán)利用。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為47%。

本實(shí)施例所用鈮酸的制備：將1g氯化泥加入到400ml水中，室溫下攪拌3h，生成的固體用大量的水和乙醇充分洗滌，經(jīng)過研磨即為鈮酸。