技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及糠醇合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化糠醛制備糠醇的方法。
背景技術(shù)：
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糠醇作為一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)糠醛樹脂、呋喃樹脂、糠醇-尿醛樹脂、酚醛樹脂等，同時也可用于制備果酸、增塑劑、溶劑和火箭燃料等。此外，糠醇在染料、合成纖維、橡膠、農(nóng)藥和鑄造等方面也有廣泛的用途。
當(dāng)前，糠醇的生產(chǎn)工藝包括液相加氫和氣相加氫兩類，其催化過程主要使用銅基催化劑、合金催化劑以及貴金屬催化劑。cn105498788a公開了一種負(fù)載型銅基催化劑制備方法，所用載體包括cr2o3、sio2和la2o3，并應(yīng)用于糠醛液相加氫制備糠醇。cn101423505a公開了一種糠醛氣相加氫制糠醇的催化劑及制備方法，經(jīng)cuo/mgo催化糠醛可完全轉(zhuǎn)化，其中糠醇選擇性達(dá)到98％以上。cn105348234a公開了一種負(fù)載鉑的氮摻雜石墨烯材料催化糠醛水相加氫，產(chǎn)物糠醇收率可達(dá)99％。雖然上述制備方法可有效地將糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇，但均需要在氫氣環(huán)境下進(jìn)行，且反應(yīng)過程氫壓和溫度較高。cn105399705a則提供了一種氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備糠醇的方法，該工藝不需要高壓氫氣、反應(yīng)條件相對較溫和，且反應(yīng)體系對設(shè)備要求不高，在非均相摻氮鐵系催化劑作用下糠醇最高收率約77.1％。但是上述摻氮鐵系催化劑制備方法較復(fù)雜、反應(yīng)活性低且生產(chǎn)成本較高，因此開發(fā)高效、廉價的催化材料用于糠醛制備糠醇仍是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化糠醛制備糠醇的方法，該方法以鋯類化合物作為催化劑，在低碳醇中催化糠醛轉(zhuǎn)移加氫制備糠醇，催化劑制備過程簡單、反應(yīng)活性高、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低以及生產(chǎn)安全性高，解決了現(xiàn)有技術(shù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化糠醛制備糠醇的方法中存在的催化劑活性不高的問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
一種利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化糠醛制備糠醇的方法，該方法以低碳醇作為溶劑和氫源，以鋯類化合物作為催化劑，在低碳醇中常壓氮?dú)鈿夥諚l件下催化糠醛轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)制備糠醇，反應(yīng)溫度為140～180℃，反應(yīng)時間0.5～3.5h；所述的低碳醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的任一種；所述鋯類化合物選自氫氧化鋯、氧化鋯(zro2-x，其中x為煅燒溫度，范圍在350～750℃)或四方相氧化鋯(t-zro2)中的任一種；所述氧化鋯(zro2-x，其中x為煅燒溫度)為氫氧化鋯在350～750℃進(jìn)行焙燒得到的產(chǎn)物；所述四方相氧化鋯(t-zro2)為硝酸氧鋯在120℃下烘12h，隨后在400℃下焙燒3h得到的產(chǎn)物；所述糠醛的質(zhì)量濃度為5.0～76.8mg/ml，催化劑鋯類化合物相對于糠醛的質(zhì)量用量為39.1～73.8％。
本發(fā)明的有益效果如下：
1.本發(fā)明所使用的催化劑鋯類化合物成本低廉、制備方法簡單、反應(yīng)活性高以及可重復(fù)利用。
2.本發(fā)明中低級醇既用作反應(yīng)溶劑，又作為供氫體取代高壓氫氣用作氫源，反應(yīng)初始壓力降為常壓，反應(yīng)條件更溫和，糠醛轉(zhuǎn)化率最高達(dá)100％且糠醇收率最高可達(dá)98％以上。
總之，本發(fā)明方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)能耗低，生產(chǎn)難度低，操作安全性高，綠色、安全、成本低，且糠醛轉(zhuǎn)化率最高達(dá)100％，糠醇收率最高可達(dá)98％以上，利于推廣。
具體實(shí)施方式：
以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
制備實(shí)施例1：氫氧化鋯的制備
將濃氨水逐滴加入氧氯化鋯水溶液中至體系ph達(dá)到9～10，沉淀物老化24h，并用乙醇反復(fù)洗滌，隨后沉淀物在120℃下烘12h得到氫氧化鋯(zr(oh)4)。
制備實(shí)施例2：氧化鋯的制備
將制備實(shí)施例1中得到的zr(oh)4在350～750℃進(jìn)行焙燒制得氧化鋯(zro2-x，其中x為煅燒溫度)。
制備實(shí)施例3：四方相氧化鋯的制備
取一定量硝酸氧鋯在120℃下烘12h，隨后在400℃下焙燒3h，得到四方相氧化鋯(t-zro2)。
實(shí)施例1：
將質(zhì)量濃度為7.68mg/ml的底物糠醛、15ml作為溶劑和氫源的異丙醇依次加入到反應(yīng)釜中，隨后加入相對于底物的質(zhì)量用量在65.1％的zr(oh)4催化劑，氮?dú)獯祾?次，反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時間2.5h，反應(yīng)后將反應(yīng)釜置于冰水中快速降溫，有機(jī)膜過濾分離催化劑，反應(yīng)液經(jīng)0.22微米濾膜過濾后由氣相色譜進(jìn)行檢測分析，糠醛轉(zhuǎn)化率與糠醇收率最高分別為95.7％和92.0％，參見表1。
氣相色譜分析條件如下：
色譜分析柱：kb-5毛細(xì)管柱(30.0m×0.32μm×0.25μm)；
進(jìn)樣體積：0.2μl；
載氣：n2，75ml/min；
檢測程序：進(jìn)樣口溫度220℃，柱箱初始溫度50℃(3min)，升溫速率10℃/min，155℃(0.5min)。
實(shí)施例2-5：
參考實(shí)施例1，不同之處在于采用的催化劑不同，分別為zro2-350、zro2-550、zro2-750、t-zro2催化劑，參見表1，糠醛轉(zhuǎn)化率與糠醇收率也參見表1。
實(shí)施例6-7：
參考實(shí)施例1，不同之處在于采用的催化劑不同，為t-zro2催化劑，且用甲醇或乙醇代替異丙醇，糠醛轉(zhuǎn)化率與糠醇收率也參見表1。
實(shí)施例8-9：
參考實(shí)施例1，不同之處在于用正丁醇或異丁醇代替異丙醇，糠醛轉(zhuǎn)化率與糠醇收率也參見表1。
實(shí)施例10-23：
參考實(shí)施例1，不同之處在于糠醛濃度不同或催化劑不同或催化劑用量不同或反應(yīng)溫度不同或反應(yīng)時間不同，具體參見表1，糠醛轉(zhuǎn)化率與糠醇收率也參見表1。
表1