本發(fā)明涉及一種有機(jī)熒光顏料及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)熒光顏料作為高性能顏料的主要品種之一，可用于紡織品和塑料制品的著色、熒光墨水、道路標(biāo)示、國防工業(yè)中火箭、軍艦和其它裝備的探傷、以及生物及醫(yī)學(xué)方面的熒光示蹤(何建偉，楊少平，張旭強(qiáng)；熒光顏料及其應(yīng)用；杭州科技，2003，(3)，43–44)。

香豆素類化合物特別是具有推-拉體系的香豆素衍生物往往表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光，適于作為熒光顏料。但目前現(xiàn)有的制備方法合成的作為熒光顏料的香豆素類化合物熒光性能一般。因此，有必要提出有效的技術(shù)方案，解決上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有機(jī)熒光顏料及其制備方法。該方法反應(yīng)簡單，原料廉價易得。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)熒光顏料，所述有機(jī)熒光顏料為如式ii所示的3-三氟乙?；?7-羥基香豆素：

本發(fā)明還提供一種有機(jī)熒光顏料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原料2,4-二羥基苯甲醛、三氟乙酰乙酸乙酯以及堿溶解于乙醇或乙腈中，加熱至80℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，過濾出固體產(chǎn)物，經(jīng)水洗和干燥，得到中間體2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃；

(2)將所述2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃和對甲苯磺酸加入到氯苯或二甲苯中，加熱至130℃回流反應(yīng)4h，然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾出固體產(chǎn)物并進(jìn)行干燥，得到本發(fā)明3-三氟乙?；?7-羥基香豆素有機(jī)熒光顏料。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述堿為哌啶、三乙胺或哌啶-乙酸。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述2,4-二羥基苯甲醛和所述三氟乙酰乙酸乙酯的摩爾比為1:1～1:1.2，最好為1:1.1。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述2,4-二羥基苯甲醛和所述堿的摩爾比為2.5:1～10:1，最好為4:1。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述2,4-二羥基苯甲醛和三氟乙酰乙酸乙酯的總質(zhì)量占所述乙醇或乙腈的比例為1g:10ml～1g:25ml，最好為1g:14ml。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃和所述對甲苯磺酸的摩爾比為50:1～200:1，最好為100:1。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃與所述氯苯或二甲苯的比例為1g:20ml～1g:50ml，最好為1g:33ml。

有益效果：該化合物結(jié)構(gòu)簡單、制備方便，而且在紫外光照射下顯示出強(qiáng)烈的藍(lán)紫色熒光。本發(fā)明3-三氟乙?；?7-羥基香豆素中由于在3和7位分別含有強(qiáng)吸電子基和強(qiáng)供電子基，構(gòu)成典型的推-拉體系，因此熒光性增強(qiáng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的中間體2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1的3-三氟乙?；?7-羥基香豆素的核磁共振氟譜。

具體實施方式

本發(fā)明從原料2,4-二羥基苯甲醛和三氟乙酰乙酸乙酯出發(fā)，以乙醇或乙腈為溶劑，在堿的存在下發(fā)生knoevenagel縮合反應(yīng)，生成中間體2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃(以下簡稱化合物1)；該化合物1在對甲苯磺酸催化下，在氯苯或二甲苯中進(jìn)行熱重排，生成3-三氟乙酰基-7-羥基香豆素有機(jī)熒光顏料(以下簡稱fp2)。所合成的有機(jī)熒光顏料fp2可用于熒光油墨、道路或物品標(biāo)示以及紡織品著色。

本發(fā)明的合成路線為：

本發(fā)明原料用2,4-二羥基苯甲醛亦可是其它水楊醛類化合物，其與三氟乙酰乙酸乙酯發(fā)生knoevenagel縮合反應(yīng)，得到與化合物1同類結(jié)構(gòu)的中間體；再以對甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行熱重排，可以制得其它具有與fp2類似結(jié)構(gòu)的香豆素類有機(jī)熒光顏料。但三氟乙?；噍^乙?；娮幽芰︼@著增強(qiáng)，其熒光強(qiáng)度增大1倍。

本發(fā)明制備方法簡便，反應(yīng)步驟少，原料廉價易得，制備成本低，對環(huán)境友好，而且具有很大的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)空間，可望產(chǎn)生良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益，所合成的新的有機(jī)熒光顏料fp2可能用于熒光油墨、道路或物品標(biāo)示以及紡織品著色。

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)化合物1的合成：在三頸瓶中加入2,4-二羥基苯甲醛(1.38g,10mmol)、三氟乙酰乙酸乙酯(2.11g,11mmol)和哌啶(215mg,2.5mmol)，攪拌下溶解于乙醇(50ml)中，加熱至80℃回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后將溶液冷卻至室溫，過濾出固體產(chǎn)物，經(jīng)水洗后，在真空干燥箱中50℃下干燥2h，得到1.93g白色固體粉末化合物1，產(chǎn)率為63％，圖1為本發(fā)明實施例1的中間體2,7-二羥基-2-三氟甲基-3-乙氧羰基-2h-苯并吡喃的紅外光譜圖。

mp:113-115℃。

ir(kbr)ν＝3326,2919,2854,1698,1574,1507,1222,1187,1175,1086cm^-1。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝7.87(s,1h),7.34(d,j＝8.4hz,1h),6.48(dd,j＝8.3,1.8hz,1h),6.36(s,1h),4.18(q,j＝7.1hz,2h),1.25(t,j＝7.1hz,3h)。

¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ＝163.79(c＝o),154.44(ph-c),139.74(ph-c),131.47(＝ch),124.46(＝c),121.57(ph-c),114.32(cf3),111.51(ph-c),111.18(ph-c),109.23(ph-c),102.45(ph-c),96.92(o-c-oh),60.59(och2),14.58(ch3).

¹⁹fnmr(377mhz,dmso-d6)δ＝-82.19(cf3)。ms(esi):m/z303.19(m⁺-1)。

(2)fp2的合成：在100ml三頸瓶中加入化合物1(1.52g,5mmol)和對甲苯磺酸(p-tsoh,10mg,0.05mmol)，然后加入50ml氯苯作為溶劑，升溫至大約130℃回流反應(yīng)4h，得到橘黃色溶液，冷卻至室溫后，有固體析出，過濾出固體產(chǎn)物，在真空干燥箱中50℃下干燥2h，得到1.19g淡黃色粉末狀固體熒光顏料fp2，產(chǎn)率為92％。圖2為本發(fā)明實施例1的3-三氟乙酰基-7-羥基香豆素的核磁共振氟譜。

mp:214-216℃。

ir(kbr)ν＝3458,2998,2945,2917,2847,1732,1638,1433,1364,1315,1215,1163,1029,900cm-¹。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ＝11.56(s,1h),8.85(s,1h),7.92(d,j＝8.7hz,1h),6.92(dd,j＝8.6,2.1hz,1h),6.79(d,j＝1.7hz,1h)。

¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ＝177.82(c＝o),166.73(oc＝o),158.55(ph-c),156.64(ph-c),153.17(＝ch),134.23(＝c),115.31(cf3),113.30(ph-c),111.04(ph-c),102.49(ph-c)。

¹⁹fnmr(377mhz,dmso-d6)δ＝-72.25(cf3)。

ms(esi):m/z257.16(m⁺-1)。

實施例2

實施例2與實施例1的制備方法相同。不同之處僅在于，實施例2中步驟(1)化合物1的合成時所選用的堿不是哌啶，而是三乙胺(253mg,2.5mmol)。

實施例2得到的化合物1的產(chǎn)率為43％。

實施例3

實施例3與實施例1的制備方法相同。不同之處僅在于，實施例3中步驟(1)化合物1的合成時所選用的堿不是哌啶，而是哌啶-乙酸(363mg,2.5mmol)。

實施例3得到的化合物1的產(chǎn)率為49％。

實施例4

實施例4與實施例1的制備方法相同。不同之處僅在于，實施例4中步驟(1)化合物1的合成時所選用的溶劑不是乙醇，而是乙腈(50ml)。

實施例4得到的化合物1的產(chǎn)率為54％。

實施例5

實施例5與實施例1的制備方法相同。不同之處僅在于，實施例5中步驟(2)fp2的合成時所選用的溶劑不是氯苯，而是二甲苯(50ml)。

實施例5得到的fp2的產(chǎn)率為26％。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。