本發(fā)明涉及有機(jī)化工領(lǐng)域，屬于基本有機(jī)化工原料的合成，特別涉及一種常溫下利用過(guò)氧化氫氧化環(huán)己醇安全、清潔生產(chǎn)環(huán)己酮的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮為羰基碳原子包括在六元環(huán)內(nèi)的飽和環(huán)酮，是重要化工原料，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的工業(yè)溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。它可用于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑等農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑，用作染料的溶劑，作為航空潤(rùn)滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及橡膠的溶劑。還可用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑，木材著色涂漆，可用環(huán)己酮脫膜、脫污、脫斑。另外，環(huán)己酮與氰乙酸縮合得環(huán)己叉氰乙酸，再經(jīng)消除、脫羧得環(huán)己烯乙腈，最后經(jīng)加氫得到環(huán)己烯乙胺，環(huán)己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。

目前制備環(huán)己酮的方法有如下幾種：

(1)苯酚法：以鎳作催化劑，由苯酚加氫得環(huán)己醇，然后以鋅作催化劑，脫氫得環(huán)己酮。

(2)環(huán)己烷氧化法：以環(huán)己烷為原料，無(wú)催化下，用富氧空氣氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫，再在催化劑存在下分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮，經(jīng)蒸餾精制即得合格產(chǎn)品。

(3)苯加氫氧化法：苯與氫氣在催化劑鎳的存在下，在120-180℃下進(jìn)行加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷再與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，經(jīng)分離得環(huán)己酮產(chǎn)品。

(4)環(huán)己醇氧化法

傳統(tǒng)的方法氧化環(huán)己醇多采用定量的cr(ⅵ)、mn(ⅴ)類的無(wú)機(jī)氧化劑，而這些氧化劑會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的有毒廢物，在環(huán)保要求日益提高的今天，迫切需要研制出對(duì)環(huán)境友好的醇類催化氧化方法。過(guò)氧化氫(h2o2)正是這樣一種氧化劑，它是廉價(jià)且安全的氧原子的來(lái)源，活性氧含量高，反應(yīng)副產(chǎn)物只有水。因此,以h2o2為氧化劑來(lái)氧化醇類等有機(jī)物受到了人們的普遍關(guān)注，相關(guān)的研究文章、文獻(xiàn)及專利有許多。到目前為止，相關(guān)的研究、制備中：(1)環(huán)己醇經(jīng)過(guò)氧化氫氧化必須需要一定量的某種催化劑(鎢酸鹽、釩酸鹽、三價(jià)鐵離子等)；(2)環(huán)己醇經(jīng)過(guò)氧化氫氧化需要一定的高溫(一般為90℃左右)；(3)某些作者的研究中還需要使用一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑。過(guò)氧化氫氧化被公認(rèn)為清潔生產(chǎn)之典范，但由于過(guò)氧化氫雖然氧化性強(qiáng)但反應(yīng)能力較弱，大多反應(yīng)需要90℃以上高溫，給安全生產(chǎn)帶來(lái)很大的隱患，這也是過(guò)氧化氫在工業(yè)應(yīng)用中需要克服的主要缺點(diǎn)之一。另外，高溫反應(yīng)由于過(guò)氧化氫的分解加快、造成氧化劑的損失增多，必然要求加入更多的過(guò)氧化氫，從而需要增加設(shè)備體積，也增加了產(chǎn)物后處理分離的負(fù)擔(dān)。環(huán)己醇在催化劑作用下高溫氧化成環(huán)己酮后，還可進(jìn)一步被氧化成己二酸，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率下降。

本發(fā)明基于以上的原因，提出了常溫(甚至低溫)下使用過(guò)氧化氫進(jìn)行醇的氧化反應(yīng)，獲得酮類產(chǎn)品，極大地增加了工業(yè)生產(chǎn)的安全系數(shù)，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，低溫下過(guò)氧化氫分解慢，可以減少氧化劑的消耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單且安全的方法，使過(guò)氧化氫在比較低的溫度下(常溫，不需要升溫，也不需要提供制冷)對(duì)環(huán)己醇進(jìn)行氧化獲得高收率的環(huán)己酮。

技術(shù)方案：一種過(guò)氧化氫常溫氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)先將一定量的環(huán)己醇加入到非極性或弱極性有機(jī)溶劑里溶解；

(2)將少量溴化鈉及催化劑溶解在過(guò)氧化氫水溶液里，控制一定的ph值；

(3)將上述兩種物料一起加入反應(yīng)裝置內(nèi)，控制過(guò)氧化氫水溶液呈酸性，攪拌下常溫反應(yīng)一定時(shí)間；

(4)反應(yīng)過(guò)程中為縮短反應(yīng)時(shí)間，酸性過(guò)氧化氫水溶液里可以加入極少量的催化劑；

(5)反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)物料使之分層，取有機(jī)相溶液經(jīng)減壓精餾便得到產(chǎn)物環(huán)己酮。

作為優(yōu)化：所述步驟(1)中環(huán)己醇與有機(jī)溶劑的體積比為1：1-4。

作為優(yōu)化：所述步驟(1)中有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯。

作為優(yōu)化：所述步驟(2)中溴化鈉與過(guò)氧化氫的物質(zhì)的量比(摩爾比)為0.01-0.1。

作為優(yōu)化：所述步驟(2)中過(guò)氧化氫水溶液的過(guò)氧化氫質(zhì)量百分比濃度為10-50％。

作為優(yōu)化：所述步驟(2)中過(guò)氧化氫水溶液的ph值為1-5。

作為優(yōu)化：所述步驟(3)中過(guò)氧化氫與環(huán)己醇的物質(zhì)的量比(摩爾比)為1.1-1.5；反應(yīng)溫度為-10-40℃；反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)。

作為優(yōu)化：所述步驟(4)中的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、釩酸鈉、磷酸鈉-鎢酸鈉、磷酸鈉-鎢酸鈉-釩酸鈉。

作為優(yōu)化：所述步驟(4)中催化劑與環(huán)己醇的物質(zhì)的量比(摩爾比)為0.01-0.02。

有益效果：本發(fā)明涉及的氧化反應(yīng)為非均相反應(yīng)，酸性條件下過(guò)氧化氫將溴化鈉氧化成單質(zhì)溴，單質(zhì)溴在水中的溶解度很小，但可以很快溶解于二氯化碳等有機(jī)溶劑中；在有機(jī)相中，環(huán)己醇被單質(zhì)溴氧化成環(huán)己酮，溴自身被還原成溴離子后又溶于水；氧化體系中單質(zhì)溴與溴離子在兩相中實(shí)現(xiàn)循環(huán)與互變，推動(dòng)環(huán)己醇的氧化。通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)氧化氫水溶液的ph值可以控制單質(zhì)溴的生成速度，鎢酸類催化劑可以促進(jìn)過(guò)氧化氫對(duì)溴離子的氧化，加快反應(yīng)速度。體系的酸性及低溫，降低了氧化劑的分解速度，保證了過(guò)氧化氫使用的安全性。反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己酮溶于有機(jī)相，產(chǎn)物分離十分容易。

本發(fā)明采用了清潔氧化劑過(guò)氧化氫，使用了常溫反應(yīng)的條件，不但解決了過(guò)氧化氫氧化不安全的問(wèn)題，又由于減少了過(guò)氧化氫的無(wú)效分解而提高了氧化劑的利用率；兩相反應(yīng)有利于產(chǎn)物的簡(jiǎn)單分離，同時(shí)溴化鈉及催化劑還可以循環(huán)利用。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。

實(shí)施例一

(1)將10.0g環(huán)己醇加入到25.0ml二氯甲烷(ch2cl2)中充分溶解，攪拌均勻；

(2)將0.5g溴化鈉(nabr)溶解在15.0g雙氧水(28.36％，質(zhì)量百分比)中，用2n的鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為2.5；

(3)將上述兩種組分加入到帶攪拌的三口燒瓶?jī)?nèi)，分層后有機(jī)相在下層，在水相中加入0.5g鎢酸鈉(na2wo4.2h2o)；

(4)控制反應(yīng)溫度12℃，緩慢攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)，使用淀粉-碘化鉀試紙來(lái)進(jìn)行反應(yīng)終點(diǎn)的判斷；

(5)反應(yīng)結(jié)束時(shí)間視實(shí)際反應(yīng)溫度而定，溫度越高反應(yīng)越快，反應(yīng)完全需要的時(shí)間會(huì)越短，溫度12℃下反應(yīng)15小時(shí)結(jié)束；

(6)反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)物料使之分層，取下層有機(jī)相溶液經(jīng)減壓精餾除去二氯甲烷便得到產(chǎn)物8.92g，無(wú)水硫酸鈉干燥后經(jīng)氣相色譜檢測(cè)：環(huán)己酮濃度為94.38％(質(zhì)量百分比)。

(7)從復(fù)以上制備實(shí)驗(yàn)，第(3)步不加催化劑鎢酸鈉，其他步驟與方法、配比條件不變，反應(yīng)21小時(shí)結(jié)束。產(chǎn)物處理后得產(chǎn)品9.08g，無(wú)水硫酸鈉干燥后經(jīng)氣相色譜檢測(cè)：環(huán)己酮濃度為96.12％(質(zhì)量百分比)。

實(shí)施例二

(1)將10.0g環(huán)己醇加入到25.0ml乙酸乙酯中充分溶解，攪拌均勻；

(2)將0.5g溴化鈉(nabr)溶解在15.0g雙氧水(28.36％，質(zhì)量百分比)中，用2n的鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為2.5；

(3)將上述兩種組分加入到帶攪拌的三口燒瓶?jī)?nèi)，分層后有機(jī)相在上層，在水相中加入0.5g鎢酸鈉(na2wo4.2h2o)；

(4)控制反應(yīng)溫度25℃，緩慢攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)，使用淀粉-碘化鉀試紙來(lái)進(jìn)行反應(yīng)終點(diǎn)的判斷；

(5)溫度25℃下反應(yīng)11.5小時(shí)結(jié)束；

(6)反應(yīng)結(jié)束后，靜置反應(yīng)物料使之分層，取上層有機(jī)相溶液經(jīng)減壓精餾除去二氯甲烷便得到產(chǎn)物8.37g，無(wú)水硫酸鈉干燥后經(jīng)氣相色譜檢測(cè)：環(huán)己酮濃度為86.62％(質(zhì)量百分比)。

本發(fā)明不局限于上述最佳實(shí)施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下都可得出其他各種形式的產(chǎn)品，但不論在其形狀或結(jié)構(gòu)上作任何變化，凡是具有與本申請(qǐng)相同或相近似的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。