本發(fā)明涉及一種香芹酮的制備方法，屬于精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

香芹酮是一種含有六元環(huán)的脂肪族化合物，分子式為c10h14o，英文名稱為carvone，是一種常用的香料，其中右旋香芹酮即d-香芹酮具有濃郁、清新、爽朗的留蘭香氣，廣泛應(yīng)用于牙膏、糖果、飲料、香皂等行業(yè)，還可以作為高效溶劑，其年產(chǎn)量大約在2000噸以上，屬于大宗化學(xué)品。

香芹酮的來源可分為天然和合成兩類，其中天然提取的香芹酮產(chǎn)量小、成本高、工藝復(fù)雜，易受到氣候等其它因素的影響，已遠(yuǎn)不能滿足市場的需求，因此，合成香芹酮應(yīng)運(yùn)而生。

目前工業(yè)上生產(chǎn)香芹酮的工藝是以檸烯為原料，經(jīng)過亞硝基氯化、脫氯化氫、水解三步反應(yīng)制備得到，反應(yīng)方程式如下：

上述工藝方法的選擇性差、副反應(yīng)多，會產(chǎn)生大量的萜品油，使分離困難，同時還會產(chǎn)生大量廢水(每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生10噸廢水)，同時廢水中含有亞硝基化合物以及可致癌性的丙酮肟和無機(jī)鹽，毒性高，難以用生化法處理。此外，所用的亞硝酰氯是一種劇毒物質(zhì)，威脅操作人員生命安全。

針對以上這些缺點(diǎn)，技術(shù)人員開發(fā)了很多的替代方法。專利wo1999012880a1中公開了一種wacker類型的氧化反應(yīng)，使用鈀鹽為催化劑、銅鹽為助催化劑、分子氧為氧化劑，再加入一種無機(jī)鹽和一種有機(jī)酸，在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，可以將檸烯直接氧化為香芹酮，其中檸烯的轉(zhuǎn)化率為99.5％，香芹酮的選擇性僅為61％，其它的副產(chǎn)包括香芹醇和乙酸香芹醇酯等。中國專利cn104447263中公開了在金屬改性的釩磷氧催化劑存在下，利用叔丁基過氧化氫將檸烯一步氧化為香芹酮，在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，檸烯的轉(zhuǎn)化率為80％，香芹酮的收率為30％，香芹酮\香芹醇\環(huán)氧化檸烯的總有效收率僅為60％。

中國專利cn101891602公開了一種兩步法制備香芹酮的工藝，從氧化檸烯出發(fā)，以辛酸鋅和2-氨基苯酚中的一種或兩種為催化劑，首先制得香芹醇，通過精餾分離以后，香芹醇在上述催化體系下被氧化為香芹酮。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，環(huán)氧檸烯的轉(zhuǎn)化率和香芹醇的選擇性分別為85％左右，香芹醇氧化步驟中，轉(zhuǎn)化率為91％，選擇性為89％，兩步反應(yīng)的總收率為58％。

上述公開專利中從環(huán)氧檸烯出發(fā)，兩步法反應(yīng)方程式如下：

兩步法制備香芹醇所用原料氧化檸烯一般通過檸烯環(huán)氧化制備，由于檸烯分子中含有兩個雙鍵，會產(chǎn)生三種產(chǎn)物a(氧化檸烯)、b、c，檸烯以及三種產(chǎn)物a、b、c分別如下所示：

其中a和b的性質(zhì)十分接近，用常規(guī)的精餾手段難以分離，為了提高目標(biāo)產(chǎn)物a的選擇性，就必須使檸烯大大過量，但仍無法避免產(chǎn)物b的生成，這就增加了操作和分離的復(fù)雜性。同時，環(huán)氧化反應(yīng)一般使用過氧乙酸作為氧化劑，而過氧乙酸十分不穩(wěn)定，受熱易分解爆炸，反應(yīng)產(chǎn)物乙酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，這些都給生產(chǎn)設(shè)備帶來了不利的影響。

α-蒎烯(結(jié)構(gòu)如上式d所示)是從松節(jié)油中提煉出來的，在香精香料行業(yè)應(yīng)用廣泛。我國蒎烯產(chǎn)量據(jù)世界首位，年產(chǎn)6-7萬噸，每年出口一萬噸左右。α-蒎烯分子中由于只有一個雙鍵，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時可以避免檸烯兩個雙鍵帶來的不利影響，產(chǎn)物氧化α-蒎烯選擇性可以達(dá)到98％以上。但由于分子中含有雙環(huán)結(jié)構(gòu)，開環(huán)異構(gòu)的選擇性難以控制。

野村正人、鐘旭東等人研究了不同來源的沸石分子篩作為催化劑，催化氧化α-蒎烯的異構(gòu)反應(yīng)，得到的主要產(chǎn)物為龍腦烯醛，香芹醇作為其中一種副產(chǎn)物，選擇性<10％，沒有實(shí)用價值。

以上可以看出，檸烯一步氧化為香芹酮存在原料轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品香芹酮的收率低，產(chǎn)物選擇性差的缺點(diǎn)；以氧化檸烯為原料兩步法制備香芹醇的工藝方法，存在原料制備工藝復(fù)雜、設(shè)備投資大、操作危險性高等弊端，產(chǎn)品香芹酮總收率不高；以α-蒎烯為原料通過催化氧化和異構(gòu)化反應(yīng)，其副產(chǎn)物香芹醇的選擇性極低，無法得到充分利用進(jìn)而制備香芹酮。

因此，需要開發(fā)一種新的制備香芹酮的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種香芹酮的制備方法，從α-蒎烯出發(fā)，經(jīng)過環(huán)氧化-異構(gòu)-氧化三步反應(yīng)，可以方便快捷的制備香芹酮。

為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種香芹酮的制備方法，包括以下步驟：

(1).α-蒎烯在催化劑和過氧化物的作用下，生成氧化-α-蒎烯；

(2).氧化-α-蒎烯在二齒配體、自由基引發(fā)劑和過渡金屬添加劑的作用下，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)生成香芹醇；

(3).香芹醇發(fā)生氧化反應(yīng)，制備得到香芹酮。

上述所述反應(yīng)過程如下所示：

本發(fā)明α-蒎烯在催化劑、過氧化物的作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成氧化α-蒎烯，所述催化劑為鉬類催化劑，包括但不限于三氧化鉬、乙酰丙酮氧鉬、乙二醇鉬酸酯、丙二醇鉬酸酯、硬脂酸鉬、環(huán)烷酸鉬、己酸鉬和壬酸鉬中一種或多種，優(yōu)選硬脂酸鉬、乙酰丙酮氧鉬和環(huán)烷酸鉬中一種或多種；α-蒎烯與所述催化劑的摩爾比為100:1-10000:1，優(yōu)選500:1-5000:1。

本發(fā)明步驟(1)中所述過氧化物分子式為rooh的有機(jī)過氧化氫，其中，取代基r是含有3個至20個碳原子的烷基或芳基；所述過氧化物優(yōu)選為叔丁基過氧化氫(tbhp)、乙苯過氧化氫(ebhp)和異丙苯過氧化氫(chp)中的一種或多種；所述α-蒎烯與過氧化物的摩爾比為0.5:1-10:1，優(yōu)選為1.1:1-1.2:1。

本發(fā)明中，步驟(1)環(huán)氧化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度范圍為20-200℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為60-120℃；反應(yīng)時間為1-12小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為2-5小時。

由于α-蒎烯分子只有一個雙鍵，通過控制催化劑用量、反應(yīng)原料比例和反應(yīng)條件，本發(fā)明步驟(1)中α-蒎烯環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性可以達(dá)到98％以上，底物轉(zhuǎn)化率99％以上，產(chǎn)物氧化α-蒎烯無需分離。步驟(2)是向步驟(1)反應(yīng)得到的氧化α-蒎烯中加入二齒配體、自由基引發(fā)劑和過渡金屬添加劑使其發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，本發(fā)明步驟(1)的環(huán)氧化和步驟(2)的開環(huán)反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。

本發(fā)明步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，生成的氧化-α-蒎烯無需分離，直接加入步驟(2)中所述的配體、自由基引發(fā)劑和金屬添加劑，進(jìn)行氧化-α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)。

本發(fā)明步驟(2)中所述的二齒配體的結(jié)構(gòu)如下：

其中ar為苯基、2-萘基、2-吡啶基、2-喹啉基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、2-呋喃基或2-噻吩基，優(yōu)選苯基、2-萘基、2-吡啶基或2-嘧啶基；n＝1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2；x為羥基、氨基或巰基，優(yōu)選羥基或氨基。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選的方案，所述二齒配體包括但不限于(2-吡啶甲基胺)、(2-苯基乙醇)、(2-萘基甲基胺)、(2-(2-吡啶基)-乙醇)和(2-氨甲基嘧啶)中的一種或多種。

本發(fā)明中，α-蒎烯與所述二齒配體的摩爾比為100:1-10000:1，優(yōu)選500:1-5000:1。

本發(fā)明步驟(2)中，所述自由基引發(fā)劑包括但不限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、液溴、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁酸二甲酯中一種或多種，優(yōu)選偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈和偶氮二異丁酸二甲酯中的一種或多種。

本發(fā)明中，α-蒎烯與所述自由基引發(fā)劑摩爾比為100:1-10000:1，優(yōu)選500:1-5000:1。

為了提高環(huán)氧α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率和香芹醇的選擇性，本發(fā)明步驟(2)中還需要加入過渡金屬添加劑，所述過渡金屬添加劑為鈮類添加劑，優(yōu)選為氧化鈮、氫氧化鈮、二氧化鈮、五氯化鈮和鈮酸鋰中一種或多種，更優(yōu)選氫氧化鈮、氧化鈮和鈮酸鋰中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述過渡金屬添加劑的用量與本發(fā)明所述自由基引發(fā)劑的摩爾比為0.1:1-10：1，優(yōu)選0.5:1-5:1。

本發(fā)明步驟(2)中氧化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)的溫度范圍為40-150℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80-120℃；反應(yīng)時間為1-24小時，最優(yōu)選反應(yīng)時間為3-6小時。

本發(fā)明步驟(2)中二齒配體、自由基引發(fā)劑和過渡金屬添加劑的同時存在，實(shí)現(xiàn)了四元環(huán)和環(huán)氧被同時打開，異構(gòu)生成香芹醇，產(chǎn)物香芹醇選擇性大于95％，底物轉(zhuǎn)化率大于98％。

本發(fā)明步驟(2)中得到的產(chǎn)物香芹醇經(jīng)分離提純后，在步驟(3)中進(jìn)行氧化反應(yīng)制備得到香芹酮。

本發(fā)明步驟(3)中所用氧化劑為常規(guī)的氧化劑包括但不限于naclo、jones試劑、四甲基哌啶氮氧化物、n-甲基嗎啡-n-氧化物、吡啶-n-氧化物等中的一種或多種，氧化劑與香芹醇的摩爾比為2:1-1:1，優(yōu)選1.5:1-1.2:1，為了減少副反應(yīng)，提高香芹酮的選擇性，反應(yīng)的溫度范圍為-10℃-50℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為0-25℃。

本發(fā)明步驟(3)中香芹醇轉(zhuǎn)化為香芹酮，選擇性大于98％。

本發(fā)明從α-蒎烯出發(fā)，經(jīng)過三步反應(yīng)后得到香芹酮的總收率>85％，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率>95％，產(chǎn)品總選擇性>90％。

本發(fā)明的有益效果在于：

在氧化α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中同時引入二齒配體、自由基引發(fā)劑和過渡金屬添加劑，實(shí)現(xiàn)了氧化α-蒎烯異構(gòu)化制備香芹醇，單步轉(zhuǎn)化率>98％，選擇性>95％，避免了以檸烯為原料造成的產(chǎn)物收率低、選擇性差等弊端，解決了現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中產(chǎn)物分離困難、產(chǎn)生大量難處理的工業(yè)廢水等問題，原料α-蒎烯便宜易得，制備工藝簡單，對設(shè)備要求不高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是產(chǎn)物香芹醇的核磁氫譜譜圖。

圖2是香芹醇的核磁碳譜譜圖。

實(shí)施例

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

氣相分析條件：儀器型號：島津2010plus，進(jìn)樣口溫度：300℃；分流比：30:1；色譜柱：db-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升溫程序：50℃保持2分鐘，以5℃/min升溫至80℃，保持0min，以15℃/min升溫至300℃，保持10min；fid檢測器溫度：300℃。

核磁分析儀器型號：brukerultrashield400plus.

氘代試劑為氘代甲醇，純度97wt％；

α-蒎烯：購買自國藥試劑；純度97.5wt％；

叔丁基過氧化氫(tbhp)、異丙苯過氧化氫(chp)、乙苯過氧化物(ebhp)購自阿拉丁試劑；

氧化鈮、氫氧化鈮、鈮酸鋰購自阿拉丁試劑，純度：99.9wt％；

過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈購自阿拉丁試劑，純度：99wt％；偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯購自tci，純度：98wt％；

乙酰丙酮氧鉬、環(huán)烷酸鉬、硬脂酸鉬購自國藥試劑，純度：99wt％；

2-吡啶甲基胺、2-苯基乙醇，購自阿拉丁試劑，純度：99wt％；2-萘基甲基胺、2-氨甲基嘧啶、2-(2-吡啶基)-乙醇購自西亞試劑，純度：98wt％。

實(shí)施例1

向燒瓶中加入73.4克α-蒎烯(純度97.5wt％)，100克含47.3wt％叔丁基過氧化氫(tbhp)的叔丁醇溶液和171毫克乙酰丙酮氧鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在90℃反應(yīng)2小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，氧化-α-蒎烯的選擇性為98.6％，再向反應(yīng)瓶中加入16.9毫克2-萘基甲基胺、257毫克過氧化苯甲酰和698.7毫克氧化鈮，在120℃反應(yīng)6小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化-α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.5％，香芹醇的選擇性為97.3％，經(jīng)減壓蒸餾得到香芹醇粗品，再用精餾得到香芹醇純品(純度97wt％)74.5克，從α-蒎烯出發(fā)，香芹醇的收率為93.5％。

采用核磁對得到的香芹醇進(jìn)行定性分析，如圖1和2分別為得到的香芹醇的核磁氫譜和碳譜的譜圖。

向反應(yīng)瓶中加入74.5g香芹醇(純度97％)和10毫升乙酸，保持反應(yīng)液在0℃，將60克naclo溶于50毫升水中，再通過計量泵加入到反應(yīng)液中，30分鐘加完，再繼續(xù)反應(yīng)3小時，經(jīng)氣相測定香芹醇的轉(zhuǎn)化率為99.6％，產(chǎn)物的選擇性為98.5％，通過精餾得到香芹酮純品70.1克，收率98.1％。

實(shí)施例2

向燒瓶中加入73.4克α-蒎烯(純度97.5wt％)，153克含43wt％乙苯過氧化物的乙苯溶液和890毫克環(huán)烷酸鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在100℃反應(yīng)0.5小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.7％，氧化α-蒎烯的選擇性為98.0％，再向反應(yīng)瓶中加入20.8毫克2-吡啶甲基胺、1.285克過氧化苯甲酰和93.6毫克氫氧化鈮，在40℃反應(yīng)15小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化-α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.3％，香芹醇的選擇性為95.1％，經(jīng)減壓蒸餾得到香芹醇粗品，再用精餾得到香芹醇純品(純度97wt％)72.1克，從α-蒎烯出發(fā)，香芹醇的收率為90.5％。

向反應(yīng)瓶中加入74.5g香芹醇(純度97％)和50毫升丙酮，在25℃下，通過計量泵將252毫升jones試劑(2.5mol/l)加入到反應(yīng)液中，1小時加完，再繼續(xù)反應(yīng)2小時，經(jīng)氣相測定香芹醇的轉(zhuǎn)化率為99.2％，產(chǎn)物的選擇性為99.8％，通過精餾得到香芹酮純品71.5克，收率99％。

實(shí)施例3

向燒瓶中加入28.3克α-蒎烯(純度97.5％)，50g克含51.3wt％異丙苯過氧化氫(chp)的異丙苯溶液和132毫克硬脂酸鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在80℃反應(yīng)4小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.9％，氧化α-蒎烯的選擇性為98.5％，再向反應(yīng)瓶中加入2.3毫克2-氨甲基嘧啶、6.7毫克偶氮二異丁腈和6毫克鈮酸鋰，在80℃反應(yīng)4.5小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.7％，香芹醇的選擇性為96.5％，經(jīng)減壓蒸餾得到香芹醇粗品，再用精餾得到香芹醇純品(純度97wt％)29.0g，從α-蒎烯出發(fā)，香芹醇的收率為92.0％。

向反應(yīng)瓶中加入30.8克香芹醇和30毫升乙醇，在15℃下，向反應(yīng)瓶中分批加入四甲基哌啶氮氧化物(tempo)20.6克，0.5小時加完，再繼續(xù)反應(yīng)1小時，經(jīng)氣相測定香芹醇的轉(zhuǎn)化率為99.1％，產(chǎn)物的選擇性為99％，通過精餾得到香芹酮純品29.8克，收率98.2％。

實(shí)施例4

向燒瓶中加入141.5克α-蒎烯(純度97.5％)，150克含52.8wt％異丙苯過氧化氫(chp)的異丙苯溶液和182毫克硬脂酸鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在90℃反應(yīng)2小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.8％，氧化α-蒎烯的選擇性為98.8％，再向反應(yīng)瓶中加入249毫克2-苯基乙醇、25.6毫克偶氮二異庚腈和9毫克氫氧化鈮，在100℃反應(yīng)3小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.2％，香芹醇的選擇性為95.8％，經(jīng)減壓蒸餾得到香芹醇粗品，再用精餾得到香芹醇純品(純度97wt％)152g，從α-蒎烯出發(fā)，香芹醇的收率為91.5％。

向反應(yīng)瓶中加入152克香芹醇和200毫升乙醇，在50℃下，向反應(yīng)瓶中分批加入n-甲基嗎啡-n-氧化物(nmo)142克，1小時加完，再繼續(xù)反應(yīng)4小時，經(jīng)氣相測定香芹醇的轉(zhuǎn)化率為99.4％，產(chǎn)物的選擇性為99％，通過精餾得到香芹酮純品149.6克，收率98.5％。

實(shí)施例5

向燒瓶中加入71.5克α-蒎烯(純度97.5％)，150克含60wt％乙苯過氧化氫(ebhp)的乙苯溶液和34毫克乙酰丙酮氧鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在110℃反應(yīng)1.5小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99.6％，氧化α-蒎烯的選擇性為99.5％，再向反應(yīng)瓶中加入660毫克2-(2-吡啶基)-乙醇、44.8毫克偶氮二異丁酸二甲酯和254毫克氧化鈮，在150℃反應(yīng)1小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為99％，香芹醇的選擇性為97.2％，經(jīng)減壓蒸餾得到香芹醇粗品，再用精餾得到香芹醇純品(純度97wt％)73.4克，從α-蒎烯出發(fā)，香芹醇的收率為92％。

向反應(yīng)瓶中加入73.4克香芹醇和50毫升甲醇，在-5℃下，向反應(yīng)瓶中分批加入吡啶-n-氧化物67.4克，30min加完，再繼續(xù)反應(yīng)2小時，經(jīng)氣相測定香芹醇的轉(zhuǎn)化率為99.1％，產(chǎn)物的選擇性為98.6％，通過精餾得到香芹酮純品70.8克，收率97.7％。

對比例1

向燒瓶中加入73.4克α-蒎烯(純度97.5％)，100克含43.0wt％叔丁基過氧化氫(tbhp)的叔丁醇溶液和445毫克環(huán)烷酸鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在100℃反應(yīng)0.5小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定thbp的轉(zhuǎn)化率為99.7％，氧化α-蒎烯的選擇性為98.0％，再向反應(yīng)瓶中加入127毫克過氧化苯甲酰和112毫克氫氧化鈮，在130℃反應(yīng)6小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為8.4％，香芹醇的選擇性為16.2％，未進(jìn)行分離。

對比例2

向燒瓶中加入73.4克α-蒎烯(純度97.5％)，100克含43.0wt％叔丁基過氧化氫(tbhp)的叔丁醇溶液和445毫克環(huán)烷酸鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在100℃反應(yīng)0.5小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定thbp的轉(zhuǎn)化率為99.7％，氧化α-蒎烯的選擇性為98.0％，再向反應(yīng)瓶中加入127毫克過氧化苯甲酰，在130℃反應(yīng)6小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為29.6％，香芹醇的選擇性為25.1％，未進(jìn)行分離。

對比例3

向燒瓶中加入73.4克α-蒎烯(純度97.5％)，100克含43wt％叔丁基過氧化氫(tbhp)的叔丁醇溶液和445毫克環(huán)烷酸鉬，用氮?dú)庵脫Q燒瓶3次，在100℃反應(yīng)0.5小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法和1hnmr測定thbp的轉(zhuǎn)化率為99.7％，氧化α-蒎烯的選擇性為98.0％，再向反應(yīng)瓶中加入112毫克氫氧化鈮，在130℃反應(yīng)6小時，經(jīng)氣相內(nèi)標(biāo)法測定氧化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為59.6％，香芹醇的選擇性為55.1％，未進(jìn)行分離。