本發(fā)明屬于固化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種低游離亮光甲苯二異氰酸酯固化劑及其制備方法。本發(fā)明固化劑為高相容性、低游離單體含量的基于甲苯二異氰酸酯三聚體的亮光聚氨酯固化劑。
背景技術(shù)：
：甲苯二異氰酸酯(tdi)多異氰酸酯作為固化劑具有低揮發(fā)性、高官能度、優(yōu)異的漆膜性能等優(yōu)點(diǎn)，相比其他固化劑具有快的固化速度，高的耐水解、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性。在合適的溫度和催化劑下，tdi會(huì)發(fā)生三聚反應(yīng)，根據(jù)參與反應(yīng)的分子個(gè)數(shù)會(huì)生成三聚體、五聚體、七聚體以及更大分子量的多聚物。游離tdi單體對(duì)施工人員呼吸系統(tǒng)有不可逆轉(zhuǎn)的傷害，因此降低聚氨酯固化劑中游離tdi含量成了國內(nèi)外固化劑研究的重點(diǎn)攻關(guān)方向。國標(biāo)gb1858-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器漆涂料中有害物質(zhì)限量》中，規(guī)定配漆后游離tdi限量值應(yīng)≤0.4％，這表明固化劑中游離tdi的含量必須降至0.8％以下才能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。國外聚氨酯固化劑產(chǎn)品的游離單體含量一般在0.5％以下，至今已經(jīng)報(bào)道的降低游離單體含量的方法包括溶劑萃取法、薄膜蒸發(fā)法、分子篩吸收法、化學(xué)法、超臨界萃取法等。為了提高產(chǎn)品與羥基樹脂的混容性、使產(chǎn)品分子量分布均勻，一般采取不完全反應(yīng)法，即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60％左右終止反應(yīng)，采用薄膜蒸發(fā)器去除未反應(yīng)的單體，如以bayer、dow、basf為代表的大公司采用此技術(shù)，固化劑產(chǎn)品的游離tdi含量＜0.5％。相較而言，國內(nèi)很少有大規(guī)模的去除游離單體的設(shè)備，降低殘留單體含量主要還是靠改變配方和增加反應(yīng)程度來實(shí)現(xiàn)。這些措施直接導(dǎo)致產(chǎn)品粘度過大、和羥基樹脂混容性、色澤深、工藝不穩(wěn)定。而亮光固化劑不僅需要低游離單體含量，又要保證有極低的粘度提供流動(dòng)性、較高的容忍度來保證和羥基樹脂的相容性，因此合成難度較大。國內(nèi)很少有研發(fā)出優(yōu)質(zhì)的亮光固化劑，因此在亮光固化劑的研究方面仍然有大有前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種低游離亮光甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法。利用本發(fā)明制備方法，無需后處理，即可獲得固含量＝51±1.0％，nco含量＝7.4±0.4，粘度＝200～400mpa·s(25℃)，容忍度≥3.6，顏色(fe-co)≤1，游離甲苯二異氰酸酯單體(f-tdi)含量≤0.5％的高相容性超低粘度無毒級(jí)聚氨酯固化劑。本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的低游離亮光甲苯二異氰酸酯固化劑。本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：一種低游離亮光甲苯二異氰酸酯固化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將甲苯二異氰酸酯、長鏈醇、抗氧化劑、抗黃變劑和溶劑混合均勻，在60～90℃條件下反應(yīng)0.5～2小時(shí)，得到tdi聚氨酯預(yù)聚物；(2)將反應(yīng)體系溫度控制為30～90℃，加入催化劑，反應(yīng)2～6小時(shí)；再加入甲苯二異氰酸酯，反應(yīng)1～5小時(shí)；(3)加入溶劑和含羥苯酯類試劑在40～90℃保溫2～8小時(shí)；再加入溶劑和阻聚劑，50～100℃保溫0.5～2小時(shí)，得到低游離亮光甲苯二異氰酸酯固化劑。本發(fā)明方法中所述甲苯二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯，或2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，如可為tdi-80(2，4-甲苯二異氰酸酯80％，2，6-甲苯二異氰酸酯20％)、tdi-100(2，4-甲苯二異氰酸酯100％)或者tdi-80和tdi-100的混合物。在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)中所述的甲苯二異氰酸酯為tdi-80或者tdi-80和tdi-100的混合物。在其中一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中所述的甲苯二異氰酸酯為tdi-100。步驟(1)中所用甲苯二異氰酸酯的量為甲苯二異氰酸酯總量的60％～98％。步驟(1)中所述長鏈醇與甲苯二異氰酸酯按羥基(oh)與異氰酸酯基(nco)摩爾比混合反應(yīng)，摩爾比為oh:nco＝1:(18～30)。步驟(1)中所述的長鏈醇為c10～22的正一元醇，優(yōu)選為正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、正二十醇、正二十二醇等。步驟(1)中所述的抗氧化劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的抗氧化劑即可，優(yōu)選為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(bht)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、沒食子酸丙酯(pg)、叔丁基對(duì)苯二酚(tbhq)和叔丁基羥基茴香醚(bha)中的至少一種，用量為常規(guī)用量即可，一般為體系總質(zhì)量0.1％。步驟(1)中所述的抗黃變劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的抗黃變劑即可，優(yōu)選為鄰羥基苯甲酸苯酯、六甲基磷酰三胺、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4，6-三(2’正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪中的至少一種。用量為常規(guī)用量即可，一般為體系總質(zhì)量0.1％。優(yōu)選采用的抗黃變劑具有優(yōu)異的性能，保證了較好的對(duì)紫外線的吸收，具有較好的耐黃變性能。步驟(2)中所述的催化劑為以dmp-30、苯酚、對(duì)羥基苯酚、2，4-二甲基酚、對(duì)溴基酚、吲哚為主原料通過曼尼希反應(yīng)得到的曼尼希堿中的至少一種。所述催化劑的添加量為甲苯二異氰酸酯、長鏈醇和溶劑總質(zhì)量的0.1％～0.8％?？梢淮涡约尤牖蛘叻峙尤?。所述通過曼尼希反應(yīng)指將所述主材料與醛、胺反應(yīng)得到曼尼希堿。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的催化劑為以對(duì)羥基苯酚、吲哚為主原料分別通過曼尼希反應(yīng)得到的曼尼希堿的混合物。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑由包括以下步驟制備得到：對(duì)羥基苯酚、甲醛與二甲胺加熱反應(yīng)，分離得到曼尼希堿m-1；吲哚、甲醛與二甲胺加熱反應(yīng)，分離得到曼尼希堿m-2，將m-1、m-2混合得到催化劑。所述m-1、m-2的質(zhì)量比為2:1～4:1，優(yōu)選為2:1。所述加熱反應(yīng)均優(yōu)選為在60℃～80℃下反應(yīng)2～4小時(shí)。所述分離優(yōu)選為分離有機(jī)相并進(jìn)行減壓蒸餾實(shí)現(xiàn)。所用主材料與醛、胺的用量比為常規(guī)曼尼希反應(yīng)用量比例即可。所述催化劑優(yōu)選先溶解于溶劑中再加入反應(yīng)體系。優(yōu)選地，所述m-1、m-2、溶劑的質(zhì)量比為2:1:2。步驟(3)中所述的含羥苯酯類試劑優(yōu)選為鄰羥基苯甲酸甲酯(水楊酸甲酯)、鄰羥基苯甲酸乙酯(水楊酸乙酯)和鄰羥基苯甲酸丙酯(水楊酸乙酯)中的至少一種；添加量為甲苯二異氰酸酯、長鏈醇和溶劑總質(zhì)量的0.5％～4.0％。所述的阻聚劑為對(duì)甲基苯磺酸甲酯、硫酸、磷酸和苯甲酰氯中的至少一種；添加量為甲苯二異氰酸酯、長鏈醇和溶劑總質(zhì)量的0.1％～0.5％。上述制備方法中使用的溶劑可為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的至少一種；溶劑添加的量可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，其中，本行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為固含量50％，因此溶劑添加總質(zhì)量優(yōu)選等于體系中非溶劑物質(zhì)的總質(zhì)量。步驟(1)中所述溶劑的質(zhì)量占溶劑總質(zhì)量的25％～50％。本發(fā)明采用溶劑分批混合加入的方法，一方面提高了前期反應(yīng)的速率，提高了反應(yīng)效率，另一方面混合加入又提高了產(chǎn)品配漆噴板的干速。步驟(1)中優(yōu)選將甲苯二異氰酸酯、長鏈醇、抗氧化劑、抗黃變劑和溶劑混合均勻，充分溶解后，再在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，攪拌速率優(yōu)選為90～150r/min。步驟(2)和步驟(3)中的整個(gè)反應(yīng)過程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速率優(yōu)選為90～250r/min。本發(fā)明制備方法優(yōu)選在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，且反應(yīng)過程中應(yīng)盡量避免引入水汽，防止影響產(chǎn)品的透明度。本發(fā)明利用甲苯二異氰酸酯和長鏈醇進(jìn)行預(yù)三聚反應(yīng)，首先讓十八醇和t-80反應(yīng)，消耗2，6-tdi，降低2，6-tdi相對(duì)比例；再加入反應(yīng)活性很高tdi-100，進(jìn)一步和未反應(yīng)的活性低的2，6-tdi繼續(xù)反應(yīng)，持續(xù)降低體系中的2，6-tdi含量；最后通過加入空間位阻很大、反應(yīng)活性較高的含羥苯酯類試劑，苯環(huán)上的oh基能夠選擇性的和空間位阻小的甲苯異氰酸酯單體反應(yīng)，從而大大降低了游離tdi單體含量，又保證了產(chǎn)品中不會(huì)有較多高分子低聚物。本發(fā)明制備方法無需后處理，即可獲得固含量＝51±1.0％，nco含量＝7.4±0.4，粘度＝200～400mpa·s(25℃)，容忍度≥3.6，顏色(fe-co)≤1，游離甲苯二異氰酸酯單體(f-tdi)含量≤0.5％的高相容性、超低粘度、游離單體含量低、無毒級(jí)聚氨酯固化劑。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：1、本發(fā)明首創(chuàng)反應(yīng)后期采用空間位阻大，選擇性好，羥基活性高的含羥苯酯類試劑降低游離，對(duì)體系中未反應(yīng)的小分子量的tdi單體繼續(xù)反應(yīng)，保證了在不增大三聚反應(yīng)進(jìn)行程度的基礎(chǔ)上，極大的降低了體系的游離tdi單體含量，又保證了產(chǎn)品的低粘度。2、本發(fā)明加入uv-抗黃變劑，極大增大了固化劑抗紫外黃變的能力，使得tdi也有較好的抗黃變性。3、本發(fā)明的tdi聚氨酯亮光固化劑，游離甲苯二異氰酸酯單體含量可以降低到0.5以下，無需進(jìn)行任何后處理。用一般的固化劑生產(chǎn)設(shè)備即可生產(chǎn)，設(shè)備成本低，操作簡單。4、本發(fā)明采用復(fù)配催化劑，控制催化劑的比例，能夠控制三聚反應(yīng)更多的生成小分子量的低聚體，小分子量的低聚體分布更加均勻，大大降低了產(chǎn)品的粘度。5、本發(fā)明方法制備得到的聚氨酯亮光固化劑具有低游離單體、粘度低、容忍度高、干速快、漆膜性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，媲美外國進(jìn)口高檔同類亮光固化劑。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下列實(shí)例中，所用試劑即可從商業(yè)渠道獲得，百分比(％)均為質(zhì)量百分比。游離單體含量按照gb/t18446-2009測(cè)定，nco的百分含量按照hg/t2409-1992測(cè)定，固含量按照gb/2793-1995測(cè)定。催化劑的制備：對(duì)羥基苯酚、甲醛與二甲胺按照摩爾比1:2:2在80℃反應(yīng)兩小時(shí)，分離出有機(jī)相，在85℃減壓蒸餾得到m-1；吲哚、甲醛與二甲胺按照摩爾比1:1:1，在80℃反應(yīng)4小時(shí)，分離出有機(jī)相，在90℃減壓蒸餾得到m-2，再將m-1、m-2、溶劑按照質(zhì)量比2:1:2配成催化劑溶液m-1,2。實(shí)施例1(1)依次向裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的1000ml四口燒瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的鄰羥基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、240g的tdi-80開啟攪拌、通氮?dú)獠⑺〖訜幔瑴囟瓤刂圃?0℃，攪拌速率為120r/min，保溫2小時(shí)，得到tdi聚氨酯預(yù)聚物。(2)降溫至65℃，加入合成的催化劑1.2g，攪拌速率為120r/min，保溫4小時(shí)，加入35gtdi-100保溫1小時(shí)。(3)向燒瓶中加入乙酸丁酯90g、鄰羥基苯甲酸乙酯6g、65℃保溫3小時(shí)；待nco值降到8.7％，加入0.8g磷酸、96g乙酸乙酯，攪拌速率240r/min，80℃保溫1小時(shí)后，降溫出料，得到亮光聚氨酯固化劑。各項(xiàng)物理性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表：表1聚氨酯固化劑性能參數(shù)測(cè)試項(xiàng)目指標(biāo)要求測(cè)試結(jié)果產(chǎn)品外觀透明均一，無雜質(zhì)符合要求固含量(％)51±1.050.8nco含量(％)7.4±0.47.41粘度(mpa·s，25℃)200～400310游離甲苯二異氰酸酯含量(％)0.50.45二甲苯容忍度3.63.6實(shí)施例2(1)依次向裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的1000ml四口燒瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的鄰羥基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、240g的tdi-80開啟攪拌、通氮?dú)獠⑺〖訜?，溫度控制?0℃，攪拌速率為120r/min，保溫2小時(shí)，得到tdi聚氨酯預(yù)聚物。(2)降溫至65℃，加入合成的催化劑1.2g，攪拌速率為120r/min，保溫4小時(shí)，加入35gtdi-100保溫1小時(shí)。(3)向燒瓶中加入乙酸丁酯90g、鄰羥基苯甲酸乙酯12g、65℃保溫3小時(shí)；待nco值降到8.7％，加入1.8g對(duì)甲基苯磺酸甲酯、96g乙酸乙酯，攪拌速率240r/min，80℃保溫1小時(shí)后，降溫出料，得到亮光聚氨酯固化劑。各項(xiàng)物理性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表：表2聚氨酯固化劑性能參數(shù)測(cè)試項(xiàng)目指標(biāo)要求測(cè)試結(jié)果產(chǎn)品外觀透明均一，無雜質(zhì)符合要求固含量(％)51±1.050.4nco含量(％)7.4±0.47.28粘度(mpa·s，25℃)200～400300游離甲苯二異氰酸酯含量(％)0.50.41二甲苯容忍度3.63.7實(shí)施例3(1)依次向裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的1000ml四口燒瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的鄰羥基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、240g的tdi-80開啟攪拌、通氮?dú)獠⑺〖訜幔瑴囟瓤刂圃?0℃，攪拌速率為120r/min，保溫2小時(shí)，得到tdi聚氨酯預(yù)聚物。(2)降溫至65℃，加入合成的催化劑1.2g，攪拌速率為120r/min，保溫4小時(shí)，加入35gtdi-100保溫1小時(shí)。(3)向燒瓶中加入乙酸丁酯90g、鄰羥基苯甲酸乙酯18g、65℃保溫3小時(shí)；待nco值降到8.7％，加入1.6g苯甲酰氯、96g乙酸乙酯，攪拌速率240r/min，80℃保溫1小時(shí)后，降溫出料，得到亮光聚氨酯固化劑。各項(xiàng)物理性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表：表3聚氨酯固化劑性能參數(shù)測(cè)試項(xiàng)目指標(biāo)要求測(cè)試結(jié)果產(chǎn)品外觀透明均一，無雜質(zhì)符合要求固含量(％)51±1.050.2nco含量(％)7.4±0.47.16粘度(mpa·s，25℃)200～400280游離甲苯二異氰酸酯含量(％)0.50.37二甲苯容忍度3.63.7實(shí)施例4(1)依次向裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的1000ml四口燒瓶中加入24g正十八醇、0.6g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.6g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.8g的鄰羥基苯甲酸苯酯、120g乙酸丁酯、180g的tdi-80、30gtdi-100，開啟攪拌、通氮?dú)獠⑺〖訜幔瑴囟瓤刂圃?0℃，攪拌速率為120r/min，保溫2小時(shí)，得到tdi聚氨酯預(yù)聚物。(2)降溫至65℃，加入合成的復(fù)配催化劑1.0g，攪拌速率為120r/min，保溫4小時(shí)，加入35gtdi-100保溫1小時(shí)。(3)向燒瓶中加入乙酸丁酯90g、鄰羥基苯甲酸乙酯6g、65℃保溫2.5小時(shí)；待nco值降到8.7％，加入1.5g苯甲酰氯、96g乙酸乙酯，攪拌速率240r/min，80℃保溫1小時(shí)后，降溫出料，得到亮光聚氨酯固化劑。各項(xiàng)物理性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表：表4聚氨酯固化劑性能參數(shù)實(shí)施例5(1)依次向裝有溫度計(jì)、攪拌裝置和通氮?dú)獗Ｗo(hù)的2000ml四口燒瓶中加入48g正十八醇、1.2g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和1.2g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1.6g的鄰羥基苯甲酸苯酯、240g乙酸丁酯、480g的tdi-80開啟攪拌、通氮?dú)獠⑺〖訜幔瑴囟瓤刂圃?0℃，攪拌速率為120r/min，保溫2小時(shí)，得到tdi聚氨酯預(yù)聚物。(2)降溫至65℃，加入合成的催化劑2.4g，攪拌速率為120r/min，保溫3.5小時(shí)，加入70gtdi-100保溫1小時(shí)。(3)向燒瓶中加入乙酸丁酯180g、鄰羥基苯甲酸乙酯12g、65℃保溫3小時(shí)；待nco值降到8.7％，加入1.6g磷酸、192g乙酸乙酯，攪拌速率240r/min，80℃保溫1小時(shí)后，降溫出料，得到亮光聚氨酯固化劑。各項(xiàng)物理性能檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表：表5聚氨酯固化劑性能參數(shù)測(cè)試項(xiàng)目指標(biāo)要求測(cè)試結(jié)果產(chǎn)品外觀透明均一，無雜質(zhì)符合要求固含量(％)51±1.050.9nco含量(％)7.4±0.47.32粘度(mpa·s,25℃)200～400350游離甲苯二異氰酸酯含量(％)0.50.43二甲苯容忍度3.63.6上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12