本發(fā)明涉及一種高固含量低粘度水性聚氨酯的制備方法，屬于涂料或膠粘劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水性聚氨酯是一種性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的新型水性材料，可以應(yīng)用于涂料、膠粘劑、皮革涂飾等諸多領(lǐng)域。它不僅繼承了聚氨酯材料良好的粘接性能、耐磨性能和低溫力學(xué)性能，而且集合了水性材料低voc、無毒、不燃、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。然而水性聚氨酯在應(yīng)用上仍存在很多缺點(diǎn)，如干燥時(shí)間長(zhǎng)、成本高、初粘力小、力學(xué)性能較低、耐水性差等，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

目前的研究中，高固含量水性聚氨酯的制備方法一般通過親水單體、基礎(chǔ)配方、乳化工藝等三個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)，如衛(wèi)曉利等人以1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉(dhpa)為親水?dāng)U鏈劑合成了固含量達(dá)61％的磺酸型水性聚氨酯(衛(wèi)曉利,張發(fā)興.用磺酸型親水?dāng)U鏈劑制備高固含量聚氨酯乳液[j].合成橡膠工業(yè),2010,33(1):29-32)，但文中使用的親水?dāng)U鏈劑價(jià)格昂貴且用量較多；再如，q.a.li等以六亞甲基二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯以30︰70的比例混合實(shí)驗(yàn)，合成了50％高固含量的水性聚氨酯(liqa,sudc.synthesisandcharacterizationofhighsolidcontentaqueouspolyurethanedispersion[j].journalofappliedpolymerscience,2007,105(5):2516-2524)；瞿金清等采用聚酯二元醇(oxyestert-1136)和聚醚二元醇(n-210)為混合軟段制備高固含量水性聚氨酯(瞿金清,陳煥欽.高固含量水性聚氨酯分散體的合成[j].化工學(xué)報(bào),2003,54(6):868-871)。這些方法通過對(duì)基礎(chǔ)配方進(jìn)行微調(diào)來提高固含量，一方面對(duì)固含量提升不大，另一方面當(dāng)具體到水性聚氨酯的某項(xiàng)應(yīng)用，偏重性能的配方與偏向高固含量的配方不一致，并不能廣泛應(yīng)用該方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的高固含量水性聚氨酯的制備方法不能被廣泛應(yīng)用的問題，提供一種高固含量低粘度水性聚氨酯的制備方法。

本專利基于乳液粒子堆積模型，提出了一種較為通用的制備高固含量低粘度水性聚氨酯的方法，即在預(yù)聚體乳化分散基本完成、乳液粘度減小的階段加入粘度較低的小粒徑乳液，使小粒子分散于大粒子之間，提高乳液粒子的空間利用率，最終提高乳液的固含量。本方法可用于制備多種類型和配方的水性聚氨酯，制備的水性聚氨酯固含量高，貯存穩(wěn)定性好，無毒環(huán)保，力學(xué)性能達(dá)標(biāo)，并且該方法適用于多種類型及配方的水性聚氨酯制備，目前還未見有人報(bào)道。

本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種高固含量低粘度水性聚氨酯的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、將大分子二元醇、親水?dāng)U鏈劑、親油擴(kuò)鏈劑和溶劑進(jìn)行除水處理；

步驟二、小粒徑乳液s的制備：以大分子二元醇、異氰酸酯、親油性擴(kuò)鏈劑、親水性擴(kuò)鏈劑和催化劑為原料在70～80℃制備預(yù)聚體a，加入溶劑稀釋，2000～3000r/min攪拌下一次性加入去離子水乳化分散，除去溶劑制得低固含量、小粒徑的乳液s；

步驟三、大粒徑乳液l的預(yù)分散：以大分子二元醇、異氰酸酯、親油性擴(kuò)鏈劑、親水性擴(kuò)鏈劑和催化劑為原料在70～80℃制備預(yù)聚體b，加入溶劑稀釋，在200～1000r/min攪拌下滴加去離子水乳化分散，得到預(yù)分散的大粒徑乳液l；

步驟四、高固含低粘度水性聚氨酯的制備：向步驟三的預(yù)分散的大粒徑乳液l中滴加的步驟二的乳液s，滴加完畢即停止乳化，然后在35～45℃下旋蒸除去溶劑，得到高固含量低粘度水性聚氨酯。

所述乳液s的固含量為30～35％。

所述乳液s的粒徑為30～160nm。

步驟二中所述大分子二元醇、異氰酸酯、親油性擴(kuò)鏈劑、親水性擴(kuò)鏈劑、催化劑和中和劑的質(zhì)量百分比為：大分子二元醇56.64～66.81％，親油擴(kuò)鏈劑2.94～5.10％，親水?dāng)U鏈劑1.99～5.04％，異氰酸酯25.09～35.25％，催化劑0.05～0.20％，中和劑0～3.80％，且各原料總質(zhì)量為100％。

所述去離子水質(zhì)量與預(yù)聚體a的質(zhì)量比為1.857～2.333:1。

步驟三中所述大分子二元醇、異氰酸酯、親油性擴(kuò)鏈劑、親水性擴(kuò)鏈劑、催化劑和中和劑的質(zhì)量百分比為：大分子二元醇41.38～68.63％，親油擴(kuò)鏈劑1.78～11.09％，親水?dāng)U鏈劑1.50～2.99％，異氰酸酯25.54～46.13％，催化劑0.05～0.20％，中和劑0～2.26％，且各原料總質(zhì)量為100％。

所述溶劑質(zhì)量與預(yù)聚體b的質(zhì)量比為0.82～1.22：1；所述去離子水質(zhì)量與預(yù)聚體b的質(zhì)量比為0.70～1.00：1。

步驟四中所述乳液s與大粒徑乳液l的質(zhì)量比為0.06～0.24。

所述親水?dāng)U鏈劑為羧酸型親水?dāng)U鏈劑如二羥甲基丙酸(dmpa)、磺酸型親水?dāng)U鏈劑如乙二胺基乙磺酸鈉(aas)或大分子親水單體如磺酸鹽聚酯二元醇(pess)。

所述大分子二元醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，聚酯二元醇如聚(1,6-己二醇/新戊二醇-己二酸)(phna)或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(pba)，聚醚二元醇如聚丙二醇(ppg)或聚四氫呋喃二醇(ptmg)。

所述親油擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇(bdo)、一縮乙二醇(deg)、三羥甲基丙烷(tmp)或乙二胺(eda)。

所述異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)或異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)與六亞甲基二異氰酸酯(hdi)的混合溶液。

所述溶劑為丙酮或丁酮。

有益效果

1、一種本發(fā)明所述的高固含量水性聚氨酯的制備方法，可用于高固含量羧酸型、磺酸型及羧酸/磺酸型水性聚氨酯的制備，所制備的水性聚氨酯可作為涂料、膠粘劑應(yīng)用于多種領(lǐng)域。

2、按照本發(fā)明所述方法制備的水性聚氨酯固含量高、粘度低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、無毒環(huán)保、力學(xué)性能好，其固含量可達(dá)到64.1％，粘度290mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度36.3mpa，斷裂伸長(zhǎng)率1130％，吸水率10.6％。此種方法既符合水性材料的發(fā)展趨勢(shì)，又能降低水性聚氨酯應(yīng)用的成本，擴(kuò)展其在各領(lǐng)域的應(yīng)用，具有巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

固含量測(cè)試方法：取一定質(zhì)量(m0)的聚氨酯乳液放入105℃的烘箱中，3小時(shí)后取出，降溫至室溫，測(cè)得質(zhì)量為m1，它的固含量為：

固含量＝(m0-m1)/m0×100％

粒徑測(cè)試方法：用zetasizernanosz型激光粒度儀對(duì)按1:1000稀釋的透明乳液進(jìn)行粒徑測(cè)試，測(cè)試溫度25℃。

粘度測(cè)試方法：用brookfieldr/s+流變儀對(duì)乳液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度25℃，剪切速率150r/min。

吸水率測(cè)試方法：將水性聚氨酯膠膜裁成約2cm×2cm的試樣，測(cè)定干膜質(zhì)量(m0)。于室溫下在去離子水中浸泡24h后取出，用濾紙吸取濕膜表面水分，測(cè)定濕膜質(zhì)量(m1)。吸水率/％＝(m1–m0)/m0×100％

力學(xué)性能測(cè)試方法：拉伸性能測(cè)試按照gb/t528-2009進(jìn)行。使用wdw-e100d型電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，記錄最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

實(shí)施例1：

取1.54gdmpa、40.0gpba(分子量2000)、1.80gbdo混合均勻，升溫至80℃，加入17.17gipdi，滴加0.06g催化劑二月桂酸二丁基錫(t-12，0.5wt％)，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入40ml丁酮稀釋，降至室溫，加入1.16g中和劑三乙胺(tea)，反應(yīng)40min。在2500r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中加入102.4g水，乳化25min。旋蒸除去溶劑丁酮，得到小粒徑乳液s1，測(cè)其固含量為35％，粒徑92nm。

取1.54gdmpa、40.0gpba(分子量2000)、1.80gbdo混合均勻，升溫至80℃，加入17.17gipdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入60ml丁酮稀釋，降至室溫，加入1.16gtea，中和40min。在1000r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中逐滴滴加47.9g的水，得預(yù)分散的大粒徑乳液l1；

向150.0gl1中滴加9.0g的乳液s1，全部滴加完畢后停止乳化。旋蒸除去丙酮，得水性聚氨酯乳液h1。

乳液h1的固含量為63.9％，粘度282mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度24.5mpa，斷裂伸長(zhǎng)率985％，吸水率4.70％。

實(shí)施例2：

取3.54gdmpa、40.0gphna(分子量2000)、1.20gbdo混合均勻，升溫至80℃，加入21.25gipdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入40ml丁酮稀釋，降至室溫，加入2.67gtea，中和40min。在2500r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中加入165.2g水和1.60geda，乳化25min。旋蒸除去溶劑丁酮，得到小粒徑乳液s2，測(cè)其固含量為34％，粒徑39nm。

取15.00gppg(分子量1000)、16.72g的tdi混合均勻，升溫至70℃反應(yīng)2h。加入4.02gtmp和0.06gt-12，70℃反應(yīng)2h，加入56ml丙酮降低預(yù)聚體粘度。降低溫度至60℃，加入1.09g的aas(50wt％)，反應(yīng)25min。在1000r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中逐滴滴加25.4g的水，得預(yù)分散的大粒徑乳液l2；

向100.0gl2中滴加15.0g的乳液s2，全部滴加完畢后停止乳化。旋蒸除去丙酮，得水性聚氨酯乳液h2。

乳液h2的固含量為61.9％，粘度289mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度13.3mpa，斷裂伸長(zhǎng)率635％，吸水率15.4％。

實(shí)施例3：

取40gptmg(分子量2000)、16.88gipdi混合均勻，升溫至80℃反應(yīng)2h。加入1.80gbdo和0.06gt-12，80℃反應(yīng)2h，加入40ml丙酮降低預(yù)聚體粘度。降低溫度至60℃，加入4.89g的aas(50wt％)，反應(yīng)25min。在3000r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中加入112.5g水，乳化25min。旋蒸除去溶劑丙酮，得到小粒徑乳液s3，測(cè)其固含量為30％，粒徑41nm。

取1.78gdmpa、40.0gptmg(分子質(zhì)量2000)、1.06gdeg混合均勻，升溫至70℃，加入15.16gmdi，滴加0.06gt-12，70℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入73ml丁酮稀釋，降至室溫，加入1.34gtea，中和40min。在200r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中逐滴加入59.3g水，得預(yù)分散的大粒徑乳液l3。

向160.0gl3中逐滴加入15.0g乳液s3，滴加完畢即可停止乳化。旋蒸除去丁酮，得水性聚氨酯乳液h3。

乳液h3的固含量為62.5％，粘度305mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度26.4mpa，斷裂伸長(zhǎng)率1060％，吸水率5.22％。

實(shí)施例4：

取1.00gdmpa、33.3gphna(分子量2000)、1.18gdeg混合均勻，升溫至80℃，加入12.56gipdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入40ml丁酮稀釋，降至室溫，加入0.75gtea，中和40min。在2500r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中加入147.0g水和1.27geda，乳化25min。旋蒸除去溶劑丁酮，得到小粒徑乳液s4，測(cè)其固含量為32％，粒徑159nm。

取1.20gdmpa、30.0gphna(分子量2000)、10.0gpess(分子量2000)、1.20gbdo混合均勻，升溫至80℃，加入15.03gipdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入72ml丁酮稀釋，降至室溫，加入0.85gtea，中和40min。在400r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中逐滴加入46.6g水，得預(yù)分散的大粒徑乳液l4。

向150.0g的l4中逐滴加入24.0g乳液s4，滴加完畢即可停止乳化。旋蒸除去丁酮，得水性聚氨酯乳液h4。

乳液h4的固含量為64.1％，粘度290mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度36.3mpa，斷裂伸長(zhǎng)率1130％，吸水率10.6％。

實(shí)施例5：

取0.89gdmpa、30.0gppg(分子量2000)、1.35gbdo混合均勻，升溫至70℃，加入11.39gtdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入40ml丙酮稀釋，降至50℃，加入0.67gtea，中和40min。加入2.74gaas(50wt％)，50℃反應(yīng)30min。在2000r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中加入84.0g水，乳化25min。旋蒸除去溶劑丙酮，得到小粒徑乳液s5，測(cè)其固含量為35％，粒徑45nm。

取0.98gdmpa、20.0gppg(分子量2000)、1.80gbdo混合均勻，升溫至80℃，加入15.18gipdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入43ml丁酮稀釋，降至室溫，加入0.74gtea，中和40min。在600r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中逐滴加入38.7g水，得預(yù)分散的大粒徑乳液l5。

向100.0g的l5中逐滴加入24.0g乳液s5，滴加完畢即可停止乳化。旋蒸除去丁酮，得水性聚氨酯乳液h5。

乳液h5的固含量為63.0％，粘度278mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度23.2mpa，斷裂伸長(zhǎng)率960％，吸水率4.39％。

實(shí)施例6：

取15.0gptmg(分子量2000)、15.0gpess(分子量2000)，2.70gbdo混合均勻，升溫至80℃，加入18.67gipdi，滴加0.06gt-12，保持80℃反應(yīng)約4h，停止加熱并加入40ml丙酮稀釋，降至60℃，加入3.18gaas(50wt％)，反應(yīng)25min。在3000r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中加入123.6g水，乳化25min。旋蒸除去溶劑丙酮，得到小粒徑乳液s6，測(cè)其固含量為30％，粒徑53nm。

取30gphna(分子量1500)、9.34g的ipdi和3.03g的hdi混合均勻，升溫至80℃反應(yīng)2h。加入1.80gbdo和0.06gt-12，80℃反應(yīng)2h，加入63ml丙酮降低預(yù)聚體粘度。降低溫度至60℃，加入1.80g的aas(50wt％)，反應(yīng)25min。在800r/min攪拌下向預(yù)聚體溶液中逐滴滴加31.5g的水，得預(yù)分散的大粒徑乳液l6。

向120g的l6中滴加27.0g的乳液s6，全部滴加完畢后停止乳化。旋蒸除去丙酮，得水性聚氨酯乳液h6。

乳液h6的固含量為62.8％，粘度273mpa·s，膠膜的拉伸強(qiáng)度12.8mpa，斷裂伸長(zhǎng)率654％，吸水率13.4％。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。