本發(fā)明涉及的是化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝及其固體催化劑。

背景技術(shù)：

丁烯醛，又叫巴豆醛，為無色或淡黃色的液體，是重要的有機(jī)合成中間體，在工業(yè)上用于制造丁醛、食品防腐劑山梨酸、合成樹脂、染料、殺蟲劑、選礦用發(fā)泡劑、橡膠抗氧化劑等。

現(xiàn)有的丁烯醛生產(chǎn)工藝中，專利申請公開的方法是乙醛兩步法合成丁烯醛。其工藝流程主要為乙醛在均相堿性催化劑的作用下首先生成3-羥基丁醛，然后3-羥基丁醛在酸性條件下脫水生成丁烯醛?！抖∠┤┥a(chǎn)工藝改進(jìn)的制作方法》公開了一種乙醛兩步法合成丁烯醛的工藝，包括使乙醛在氫氧化鈉的催化作用下縮合生成3-羥基丁醛，然后脫水得到巴豆醛的過程；cn1810755a公開了一種改進(jìn)了乙醛兩步法合成丁烯醛的工藝，使用有機(jī)胺代替原來的強(qiáng)堿性氫氧化鈉，以此使縮合反應(yīng)變得溫和和易于控制；cn105037119a繼續(xù)改進(jìn)其生產(chǎn)工藝，以四甲基氫氧化銨為堿性催化劑。

上述方法中，無論用無機(jī)氫氧化鈉還是有機(jī)四甲基氫氧化銨等堿為堿性催化劑催化乙醛的縮合，都會產(chǎn)生大量的無機(jī)或有機(jī)堿性廢水，廢水在排放前需要經(jīng)過復(fù)雜的工藝進(jìn)行處理才能排放，這與環(huán)保的理念不相符合；均相堿性物質(zhì)的存在會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，縮短使用壽命，不利于工業(yè)生產(chǎn)。此外，兩步法工藝復(fù)雜，縮合塔構(gòu)造復(fù)雜且成本高昂，產(chǎn)物復(fù)雜，分離成本高。

因此，目前急需研究開發(fā)一種工藝過程簡單、易于操作，所需設(shè)備簡單，環(huán)保無污染的具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景的乙醛合成丁烯醛的新工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)上存在的不足，本發(fā)明目的是在于提供一種乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝及其固體催化劑，本工藝在固定床反應(yīng)器中，乙醛在非均相固體催化劑的催化作用下，一步法合成丁烯醛。本發(fā)明是一種工藝簡單，節(jié)能環(huán)保，無污染，丁烯醛選擇性高的丁烯醛生產(chǎn)新工藝。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝，其工藝流程為：乙醛從裝有固體催化劑的固定床反應(yīng)器上面不斷進(jìn)入反應(yīng)器中，在100-450℃的溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，一步直接縮合脫水合成丁烯醛，丁烯醛從反應(yīng)器下方流出。

所述的固體催化劑包括氧化硅、氧化鋁、硅鋁分子篩催化劑，或者，在前三者任意一種上負(fù)載過渡金屬氧化物的催化劑；

所述的乙醛在常壓下的連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，乙醛進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-15g/g·h。

作為優(yōu)選，乙醛進(jìn)料質(zhì)量空速為0.2-5g/g·h；所述反應(yīng)溫度為250-400℃。

所述氧化鋁選自硅膠、白炭黑、硅泡沫、純硅beta分子篩、純硅sba-15分子篩等分子篩中的一種或多種，優(yōu)選所述氧化硅為硅膠。所述硅鋁分子篩選自mcm-41、zsm-5、beta分子篩、sba-15分子篩等分子篩中的一種或多種，優(yōu)選所述氧化硅為zsm-5。

根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載的過渡金屬氧化物中的過渡金屬選自鎂、鋯、鈦、鈰、鉭、鉿、鈧和釔中的一種或多種。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述過渡金屬氧化物的含量為0.1wt%-20.0wt%，優(yōu)選為0.2wt%-10.0wt%。本申請的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，控制所述過渡金屬元素的負(fù)載量時，可以實(shí)現(xiàn)較高的乙醛轉(zhuǎn)化率和較高的丁烯醛選擇性。

本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）該工藝中催化劑為固體非均相催化劑，不會有催化劑的流失問題，催化劑成本大大減低；

（2）該反應(yīng)由原來在縮合塔中的均相反應(yīng)變?yōu)楣潭ù卜磻?yīng)器中的非均相反應(yīng)，解決了堿性催化劑與產(chǎn)物的分離問題，不會產(chǎn)生堿性廢水，做到廢水零排放，節(jié)省大量能源，實(shí)現(xiàn)綠色化工生產(chǎn)工藝，減低成本且符合環(huán)保主題；

（3）一步法代替兩步法，大大簡化了合成工藝，減低設(shè)備投資成本；

（4）該工藝在固定床中進(jìn)行，不用進(jìn)行精餾等高耗能工藝，大大降低了蒸汽和電能的消耗；

（5）本發(fā)明所述固體催化劑制備工藝簡單，催化活性好，用于催化乙醛制備丁烯醛，原料利用率高，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式來詳細(xì)說明本發(fā)明；

圖1為本發(fā)明的反應(yīng)示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

參照圖1，本具體實(shí)施方式采用以下技術(shù)方案：乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝，其工藝流程為：乙醛從裝有固體催化劑的固定床反應(yīng)器上面不斷進(jìn)入反應(yīng)器中，在100-450℃的溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)，一步直接縮合脫水合成丁烯醛，丁烯醛從反應(yīng)器下方流出。

所述的固體催化劑包括氧化硅、氧化鋁、硅鋁分子篩催化劑，或者，在前三者任意一種上負(fù)載過渡金屬氧化物的催化劑；

乙醛轉(zhuǎn)化率（%）=（n反應(yīng)前加入的乙醛-n反應(yīng)后剩余的乙醛）/n反應(yīng)前加入的乙醛×100%；

丁烯醛選擇性（%）=2n產(chǎn)物中丁烯醛/（n反應(yīng)前加入的乙醛-n反應(yīng)后剩余的乙醛）×100%，

其中，n為原料或產(chǎn)物的摩爾數(shù)。

實(shí)施例1：將lg硅膠催化劑裝入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反應(yīng)器中，在流速為10ml/min的n2吹掃下，升溫到350℃保持半小時。接著，乙醛以2g/g·h的質(zhì)量空速進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行催化反應(yīng)。在反應(yīng)器出口處，乙醛的轉(zhuǎn)化率為43%，丁烯醛的選擇性為94%。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2：

實(shí)施例2與實(shí)施例1不同的是催化劑為al2o3催化劑，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3：

實(shí)施例3與實(shí)施例1不同的是催化劑為zsm-5硅鋁分子篩催化劑，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4：

實(shí)施例5與實(shí)施例1不同的是催化劑為zro2催化劑，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5：

實(shí)施例5與實(shí)施例1不同的是催化劑為30wt%mgo-sio2催化劑，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6：

實(shí)施例6與實(shí)施例1不同的是催化劑組分為5wt%hf-sio2催化劑，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7：

實(shí)施例7與實(shí)施例1不同的是催化劑組分為2wt%ta-sio2催化劑，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8：

實(shí)施例8與實(shí)施例7不同的是催化反應(yīng)溫度為400℃，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例7相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9：

實(shí)施例9與實(shí)施例8不同的是乙醛的進(jìn)料質(zhì)量空速為1.5g·g-1·h-1，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例8相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10：

實(shí)施例10與實(shí)施例9不同的是催化反應(yīng)溫度為350℃，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例9相同。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1乙醛合成丁烯醛工藝結(jié)果評價

從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的丁烯醛合成工藝簡單，易于放大，環(huán)境友好，催化劑催化活性高，原料利用率高，是一條可持續(xù)合成丁烯醛的綠色工藝，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。