本發(fā)明屬于熒光傳感器技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料的三乙胺熒光傳感器及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

三乙胺是有機(jī)胺中一種重要的脂肪族胺，是具有強(qiáng)烈的胺臭揮發(fā)性的無色透明液體。隨著工業(yè)的的迅猛發(fā)展，三乙胺的使用量也在快速增長。大量的三乙胺進(jìn)入到環(huán)境中，不僅會(huì)破壞環(huán)境，而且還會(huì)威脅人類的身體健康。人類吸入刺激性強(qiáng)烈的三乙胺后可引起肺水腫甚至死亡。因此，迫切需要找到一種簡(jiǎn)單，快速地檢測(cè)環(huán)境中三乙胺的方法。目前，檢測(cè)檢測(cè)三乙胺的主要方法是氣相色譜法和半導(dǎo)體導(dǎo)電率法等。但這些方法存在儀器或元件昂貴，檢測(cè)時(shí)間長等缺點(diǎn)。

基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物的熒光傳感器是解決上述問題的一種有效方式。它不僅合成過程簡(jiǎn)單，而且具有高吸收系數(shù)、高發(fā)光強(qiáng)度、簡(jiǎn)單操作、快速響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)。首先通過納米l型沸石提高稀土β-二酮配合物的穩(wěn)定性，并利用稀土β-二酮配合物對(duì)三乙胺的靈敏響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)三乙胺氣體的快速有效檢測(cè)。由此可見，相較于三乙胺的其他檢測(cè)方法，納米l型沸石稀土β-二酮配合物的熒光傳感器更適合應(yīng)用于三乙胺氣體檢測(cè)領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料的三乙胺熒光傳感器。

本發(fā)明同時(shí)提供上述熒光傳感器的制備方法。

本發(fā)明還提供上述熒光傳感器在特異性檢測(cè)三乙胺中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供了基于納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料的三乙胺熒光傳感器，所述三乙胺熒光傳感器的組成包括納米l型沸石和稀土β-二酮配合物，其中，稀土β-二酮配合物為銪和/或鋱與β-二酮配體形成的稀土配合物，

β-二酮配體的結(jié)構(gòu)式如式（）、式（）或式（）所示；

、、

（）（）；

（）；

其中稀土離子占熒光傳感器總質(zhì)量的8.5%~10.5%，β-二酮配體占熒光傳感器總質(zhì)量的2.50%~5.00%。

優(yōu)選地，所述納米l型沸石的組成為：m2o-al2o3-sio2-h2o，m為鉀或鈉中的一種或兩種。

本發(fā)明同時(shí)提供所述的三乙胺熒光傳感器的制備方法，包括將納米l型沸石與稀土金屬鹽溶液混合，回流反應(yīng)，干燥后與β-二酮配體蒸汽混合，洗滌得到所述三乙胺熒光傳感器。

利用本發(fā)明所述的三乙胺熒光傳感器在特異性檢測(cè)三乙胺中的應(yīng)用同樣也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明還提供一種利用所述三乙胺熒光傳感器的檢測(cè)方法，包括如下步驟：

s1.制作熒光強(qiáng)度和被分析物濃度的響應(yīng)曲線：首先測(cè)定無三乙胺氣體存在時(shí)，權(quán)利要求1所述的三乙胺熒光傳感器的熒光強(qiáng)度i0，然后分別加入已知不同濃度的三乙胺，測(cè)定三乙胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度i,得到三乙胺的熒光響應(yīng)工作曲線圖和工作曲線方程為：；其中，y代表i/i0，x代表三乙胺的濃度；

s2.根據(jù)s1中得到的工作曲線方程，測(cè)定未知濃度的三乙胺樣品，得到熒光強(qiáng)度ic，將ic/i0作為y值代入s1中得到的工作曲線方程,得到未知濃度的三乙胺樣品或含三乙胺混合氣體中三乙胺的濃度x值。

當(dāng)被分析物例如，三乙胺、四氫呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、甲醛、乙腈和甲醇等與納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料相互作用時(shí)，三乙胺的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)比其他的更顯著，利用這種差異變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三乙胺的選擇性檢測(cè)。

本發(fā)明提供的熒光傳感器對(duì)三乙胺的響應(yīng)比較靈敏，且其熒光強(qiáng)度隨三乙胺濃度的不同而發(fā)生相應(yīng)的改變，其最低檢測(cè)限可達(dá)到55.73ppm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明提供的納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，所述雜化材料的性能穩(wěn)定，當(dāng)三乙胺與納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料相互作用時(shí)，會(huì)引起發(fā)光材料熒光強(qiáng)度的變化，利用這種變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三乙胺的鑒別與檢測(cè)。且對(duì)其他有機(jī)揮發(fā)物的感應(yīng)很弱，檢測(cè)簡(jiǎn)便，響應(yīng)速度快，能夠應(yīng)用在特異性識(shí)別三乙胺及與其他氣體的混合檢測(cè)中，在三乙胺氣體檢測(cè)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1eu(hppo)n@k-nzl雜化材料對(duì)不同濃度三乙胺的發(fā)射光譜圖。

圖2eu(hppo)n@k-nzl雜化材料對(duì)不同濃度三乙胺的熒光響應(yīng)工作曲線。

圖3eu(hppo)n@k-nzl雜化材料對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)物的發(fā)光響應(yīng)。

圖4eu(hbfpd)n@na/k-nzl雜化材料對(duì)不同濃度三乙胺的發(fā)射光譜圖。

圖5eu(hbfpd)n@na/k-nzl雜化材料對(duì)不同濃度三乙胺的熒光響應(yīng)工作曲線。

圖6eu(hbfpd)n@na/k-nzl雜化材料對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)物的發(fā)光響應(yīng)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。

實(shí)施例1：配體β-二酮（hppo）的合成：

在n2保護(hù)的作用下，將3-乙酰菲（0.2202g,1mmol）加入到lda二異丙基氨基鋰（2m,1ml）中，-40℃恒溫?cái)嚢?h，升溫到0℃，加入五氟丙酸甲酯（130μl,1.2mmol），攪拌3h后，用水淬滅，用30ml二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鈉干燥，過夜。過濾得到的濾液旋干后，用無水乙醚和二氯甲烷重結(jié)晶，得到黃色針狀晶體（hppo）。

實(shí)施例2：配體β-二酮（hbfpd）的合成：

在n2保護(hù)的作用下，將2-乙酰芴（0.2083g,1mmol）加入到lda（2m,1ml）中，-40℃恒溫?cái)嚢?h，升溫到0℃，加入聯(lián)苯-4-甲酸甲酯（0.2547g,1.2mmol），攪拌3h后，用水淬滅，用30ml二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鈉干燥，過夜。過濾得到的濾液旋干后，用無水乙醚和二氯甲烷重結(jié)晶，得到黃色固體（hbfpd）。

實(shí)施例3：納米l型沸石稀土銪β-二酮配合物雜化材料eu(hppo)n@k-nzl的合成：

將納米l型沸石（0.1g）k-nzl與eucl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,2.5ml）混合，80℃回流反應(yīng)24h后離心得到白色粉末，50℃烘干后取eu@k-nzl（0.1g）與β-二酮（hppo，0.2g）混合研磨，于100℃真空中加熱2h后，用二氯甲烷洗滌3次后，烘干得到淺黃色粉末eu(hppo)n@k-nzl。其中稀土離子占熒光傳感器總質(zhì)量的9.90%，β-二酮配體占熒光傳感器總質(zhì)量的3.40%。

實(shí)施例4：納米l型沸石稀土銪β-二酮配合物雜化材料eu(hbfpd)n@na/k-nzl的合成：

將納米l型沸石（0.1g）na/k-nzl與eucl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,2.5ml）混合，80℃回流反應(yīng)24h后離心得到白色粉末，50℃烘干后取eu@na/k-nzl（0.1g）與β-二酮（hbfpd，0.2g）混合研磨，于100℃真空中加熱2h后，用二氯甲烷洗滌3次后，烘干得到淺黃色粉末eu(hbfpd)n@na/k-nzl。其中稀土離子占熒光傳感器總質(zhì)量的9.50%，β-二酮配體占熒光傳感器總質(zhì)量的2.68%。

實(shí)施例5：納米l型沸石稀土銪/鋱β-二酮配合物雜化材料eu/tb(htta)n@k-nzl的合成：

將納米l型沸石（0.1g）k-nzl與eucl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,1.25ml）和tbcl3?xh2o乙醇溶液（0.1m,1.25ml）混合，80℃回流反應(yīng)24h后離心得到白色粉末，50℃烘干后取eu/tb@k-nzl（0.1g）與β-二酮（2-噻吩甲酰三氟丙酮htta，0.2g）混合研磨，于100℃真空加熱2h后，用無水乙醇洗滌3次后，烘干得到淺粉色粉末eu/tb(htta)n@k-nzl。其中稀土離子占熒光傳感器總質(zhì)量的10.09%，eu/tb=1:1，β-二酮配體占熒光傳感器總質(zhì)量的4.62%。

實(shí)施例6：熒光傳感器eu(hppo)n@k-nzl對(duì)三乙胺的熒光傳感：

首先測(cè)定三乙胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度i0。然后用采樣袋配置不同濃度的三乙胺(100,200,400,800,1000,2000,2500,3000,3500,4000,5000,6000ppm)，測(cè)定不同濃度的三乙胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度i，如圖1所示，并繪制出熒光強(qiáng)度比i/i0隨三乙胺濃度變化的工作曲線，其方程式為：，如圖2。測(cè)試結(jié)果表明，納米l型沸石稀土β-二酮配合物雜化材料在波長611nm的熒光強(qiáng)度隨三乙胺濃度的增加而增加，當(dāng)加入濃度超過6000ppm時(shí)，熒光強(qiáng)度不再發(fā)生變化。通過計(jì)算，其最低檢測(cè)限為55.73ppm。

實(shí)施例7：熒光傳感器eu(hppo)n@k-nzl對(duì)未知濃度的三乙胺的檢測(cè)：

首先配置未知濃度的三乙胺樣品c或含未知濃度的三乙胺混合氣體d，測(cè)試其加入到熒光傳感器后的熒光強(qiáng)度ic或id,然后計(jì)算出熒光強(qiáng)度比ic/i0=7.539或id/i0=9.373,代入工作曲線方程式，算出xc=1296.67ppm，即為三乙胺樣品c的濃度，或xd=1697.73ppm，即為含三乙胺混合氣體中三乙胺的濃度。

實(shí)施例8：熒光傳感器eu(hppo)n@k-nzl對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)物的熒光性能檢測(cè)：

首先測(cè)定三乙胺不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度i0。然后配置同等濃度（1000ppm）的不同揮發(fā)性有機(jī)物如三乙胺、四氫呋喃、乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、甲醛、乙腈和甲醇等，分別加入到傳感材料中，測(cè)試其熒光強(qiáng)度i。發(fā)現(xiàn)加入三乙胺后，熒光強(qiáng)度明顯增加，說明可以選擇性地檢測(cè)三乙胺(如圖3所示)。

實(shí)施例9：熒光傳感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl對(duì)三乙胺的熒光傳感：

參照實(shí)例6的做法，測(cè)試不同濃度的三乙胺存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度，如圖4所示，并繪制出熒光強(qiáng)度比i/i0隨三乙胺濃度變化的工作曲線，其方程式為：，如圖5。通過計(jì)算，其最低檢測(cè)限為48.92ppm。

實(shí)施例10：熒光傳感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl對(duì)未知濃度的三乙胺的檢測(cè)：

參照實(shí)例7的做法，測(cè)試未知濃度的三乙胺樣品c或含未知濃度的三乙胺混合氣體d，通過計(jì)算，三乙胺樣品c的濃度為1302.26ppm，含三乙胺混合氣體中三乙胺的濃度為1690.27ppm。

實(shí)施例11：熒光傳感器eu(hbfpd)n@na/k-nzl對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)物的熒光性能檢測(cè)：

參照實(shí)例8的做法，eu(hbfpd)n@na/k-nzl也可以選擇性地檢測(cè)三乙胺(如圖6所示)。