本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由苯甲醇制備β-苯乙醇的方法。
背景技術(shù)：
β-苯乙醇（2-苯基乙醇），是一種具有柔和細(xì)膩玫瑰氣味的芳香醇，大量應(yīng)用于玫瑰型和其他類型的香精配方中，在醫(yī)藥、食品和日化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，目前全世界對β-苯乙醇的消耗量約為2萬噸/年。
現(xiàn)有技術(shù)中合成β-苯乙醇的方法主要有鹵醇法，苯-環(huán)氧乙烷烷基化法和氧化苯乙烯加氫法。其中苯-環(huán)氧乙烷烷基化法制備的苯乙醇雜質(zhì)較多，難以作為香料使用。鹵醇法和氧化苯乙烯加氫法是工業(yè)上常用的生產(chǎn)β-苯乙醇的方法。目前鹵醇法存在步驟復(fù)雜，廢水廢鹽量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題；氧化苯乙烯加氫法涉及氧化及加氫工藝，氧化過程使用大量的雙氧水或有機(jī)過氧化物，工藝安全風(fēng)險(xiǎn)大、產(chǎn)品收率低。
采用苯甲醇制備β-苯乙醇的方法上世紀(jì)就有報(bào)道。文獻(xiàn)irvingwenderetal.,j.am.chem.soc.71(1949),4160-4161首次報(bào)道使用鈷催化劑，苯甲醇與合成氣反應(yīng)可以得到甲苯49%和苯乙醇26%的選擇性。專利us4435605a報(bào)道也可使用對甲基苯甲醛為原料，在鈷、碘化物和釕體系下，通過選用合適的溶劑，經(jīng)對甲苯甲醛與混合氣的同系化反應(yīng)較高選擇性得到對甲基-β-苯乙醇，實(shí)施例中最高選擇性為63.6%。
專利us4158100a報(bào)道使用co2(co)8作為催化劑，使用nai和rucl3作為助催化劑，并對反應(yīng)條件做了優(yōu)化考察，大幅提高了β-苯乙醇的選擇性，在100～165℃下，co和h2混合氣270(atm)下，少量水存在下，β-苯乙醇的選擇性最高可達(dá)80.0%，甲苯選擇性10.5%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為21.2%。
但專利中并未報(bào)道反應(yīng)液后處理方案、催化劑的循環(huán)套用等關(guān)鍵技術(shù)信息。
該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)路線簡單，缺點(diǎn)是需要高壓反應(yīng)，對設(shè)備要求高，催化劑體系復(fù)雜，催化劑的回收套用難以進(jìn)行，催化劑的選擇性低，副產(chǎn)大量的甲苯，生產(chǎn)成本高，工業(yè)應(yīng)用難度大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種由苯甲醇制備β-苯乙醇的方法，以苯甲醇為原料，通過與co和h2的混合氣反應(yīng)，直接生成β-苯乙醇；實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：
（1）催化劑的活性和選擇性高；
（2）催化劑可重復(fù)套用，生產(chǎn)成本低；
（3）降低反應(yīng)壓力。
反應(yīng)過程如下：
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種β-苯乙醇的制備方法，所述制備方法，包括加入催化劑、水、苯甲醇，通入co、h2混合氣，反應(yīng)。
以下是對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述加入催化劑、水、苯甲醇，將1～10份水和0.01～0.1份催化劑、1份苯甲醇加入到高壓釜中，氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次。
所述苯甲醇、水、催化劑的質(zhì)量比例優(yōu)選為：1:1.5:0.015-0.046；
所述催化劑，為金屬鹽與水溶性配體形成的水溶性絡(luò)合物催化劑；所述金屬鹽，為釕金屬鹽或銠金屬鹽或兩者的混合物。
所述金屬鹽，為氯化釕、氯化銠、溴化釕、溴化銠、三苯基磷二氯釕、乙酰丙酮羰基銠中的一種或幾種。
所述水溶性配體，為三苯基膦三間磺酸鈉（tppts）、三苯基膦二間磺酸鈉（tppds）、1,3,5-三氮雜-7-磷代金剛烷（tpa）、1,1’-聯(lián)萘-2,2'-二苯膦雙磺酸鈉（binaps）中的一種或多種。
所述金屬鹽與水溶性配體的質(zhì)量比例，為1:1-8。
所述通入co、h2混合氣，加熱至50-160℃，通入co/h2的摩爾比為1:1-3的混合氣加壓至2-6mpa，所述混合氣，持續(xù)通入，維持系統(tǒng)的壓力在2-6mpa。
所述反應(yīng)，反應(yīng)溫度50～160℃，反應(yīng)壓力為2-6mpa。
所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為130-160℃；
所述反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速為200～1000rpm，加壓反應(yīng)時間為3～30h，直到苯甲醇轉(zhuǎn)化率＞50%，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，含催化劑的水相繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，有機(jī)相為苯甲醇、苯乙醇、苯乙醛和甲苯等混合物，將有機(jī)相過精餾塔分離后得到β-苯乙醇成品、未反應(yīng)完的苯甲醇套用到下批反應(yīng)，苯乙醛可使用雷尼鎳作為催化劑進(jìn)行進(jìn)一步加氫反應(yīng)得到β-苯乙醇。
所述攪拌轉(zhuǎn)速，優(yōu)選為650-750rpm，加壓反應(yīng)時間優(yōu)選為8-24h；
因?yàn)楸揭胰┛墒褂美啄徭囎鳛榇呋瘎┻M(jìn)行進(jìn)一步加氫反應(yīng)得到β-苯乙醇，
因此β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性之和可以代表本發(fā)明工藝的水平。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明催化劑活性、選擇性高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率>50%，β-苯乙醇和苯乙醛的總選擇性>90%；優(yōu)選的效果為苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為57.61-68.12%，β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性為90.29-95.22%。
本發(fā)明使用水溶性釕、銠金屬鹽與水溶性配體形成的水溶性絡(luò)合物催化劑在水油兩相體系下進(jìn)行苯甲醇的同系化反應(yīng)，比傳統(tǒng)的鈷-釕均相催化體系可以獲得更好的活性和選擇性。
2、水油兩相反應(yīng)，后處理方便，水相催化劑可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)套用，且環(huán)境友好，三廢排放少，水相催化劑循環(huán)套用5次，β-苯乙醇和苯乙醛的總選擇性無顯著差異，苯甲醇轉(zhuǎn)化率僅降低5-6個百分點(diǎn)。
3、本發(fā)明反應(yīng)，壓力低，對設(shè)備要求不高。
4、本發(fā)明使用苯甲醇、混合氣為原料，原料來源廣泛，價格低廉。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1一種β-苯乙醇的制備方法
包括以下步驟：
（1）加入催化劑、水、苯甲醇
將1g氯化釕和6.8g三苯基膦三間磺酸鈉tppts、300g水加入到帶有磁力攪拌和溫控器的1000ml高壓釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮?dú)庵脫Q三次，后用氫氣置換三次。
（2）通入co、h2混合氣
加熱至150℃，co/h2的摩爾比為1:2的混合氣加壓至6.0mpa，所述混合氣，
持續(xù)通入，維持系統(tǒng)的壓力在6.0mpa。
（3）反應(yīng)
700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌,反應(yīng)過程取樣分析反應(yīng)進(jìn)行情況，當(dāng)苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于60%時，用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相可繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，有機(jī)相為去精餾回收苯甲醇、苯乙醇和苯乙醛。
經(jīng)氣相色譜分析，反應(yīng)3h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為65.32%，β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性95.10%。
實(shí)施例2一種β-苯乙醇的制備方法
包括以下步驟：
（1）加入催化劑、水、苯甲醇
將1g氯化銠和2.0g1,3,5-三氮雜-7-磷代金剛烷tpa、300g水加入到帶有磁力攪拌和溫控器的1000ml高壓釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮?dú)庵脫Q三次，后用氫氣置換三次。
（2）通入co、h2混合氣
加熱至150℃，co/h2的摩爾比為1:1的混合氣加壓至4.0mpa，所述混合氣，持續(xù)通入，維持系統(tǒng)的壓力在4.0mpa。
（3）反應(yīng)
700rpm攪拌,反應(yīng)過程取樣分析苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于60%，用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相可繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，有機(jī)相為去精餾回收苯甲醇和苯乙醇。
經(jīng)氣相色譜分析，反應(yīng)15h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為68.12%，β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性91.22%。
實(shí)施例3一種β-苯乙醇的制備方法
包括以下步驟：
（1）加入催化劑、水、苯甲醇
將1g乙酰丙酮羰基銠和8.0g1.1’-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦雙磺酸鈉binaps、300g水加入到帶有磁力攪拌和溫控器的1000ml高壓釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮?dú)庵脫Q三次，后用氫氣置換三次。
（2）通入co、h2混合氣
加熱至100℃，co/h2的摩爾比為1:2的混合氣加壓至6.0mpa，所述混合氣，持續(xù)通入，維持系統(tǒng)的壓力在6.0mpa。
（3）反應(yīng)
700rpm攪拌,反應(yīng)過程取樣分析苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于60%，用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相可繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，有機(jī)相為去精餾回收苯甲醇和苯乙醇。
經(jīng)氣相色譜分析，反應(yīng)28h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為60.39%，β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性95.22%。
實(shí)施例4一種β-苯乙醇的制備方法
包括以下步驟：
（1）加入催化劑、水、苯甲醇
將0.5g氯化釕、0.5g氯化銠和8.0g1.1’-聯(lián)萘-2.2'-二苯膦雙磺酸鈉binaps、300g水加入到帶有磁力攪拌和溫控器的1000ml高壓釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮?dú)庵脫Q三次，后用氫氣置換三次。
（2）通入co、h2混合氣
加熱至100℃，co/h2的摩爾比為1:3的混合氣加壓至2.0mpa，所述混合氣，持續(xù)通入，維持系統(tǒng)的壓力在2.0mpa。
（3）反應(yīng)
1000rpm攪拌,反應(yīng)過程取樣分析苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于60%，用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相可繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，有機(jī)相為去精餾回收苯甲醇和苯乙醇。
經(jīng)氣相色譜分析，反應(yīng)30h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為66.24%，β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性93.75%。
實(shí)施例5一種β-苯乙醇的制備方法
包括以下步驟：
（1）加入催化劑、水、苯甲醇
將2g三苯基膦二氯釕和7.2g三苯基膦二間磺酸鈉tppds、300g水加入到帶有磁力攪拌和溫控器的1000ml高壓釜中；然后加入200g苯甲醇，用氮?dú)庵脫Q三次，后用氫氣置換三次。
（2）通入co、h2混合氣
加熱至130℃，co/h2的摩爾比為1:2的混合氣加壓至2.0mpa，所述混合氣，持續(xù)通入，維持系統(tǒng)的壓力在2.0mpa。
（3）反應(yīng)
700rpm攪拌,反應(yīng)過程取樣分析苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于60%，用水冷卻，壓出反應(yīng)液，靜置分層，含催化劑的水相可繼續(xù)套用到下批反應(yīng)，有機(jī)相為去精餾回收苯甲醇和苯乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，反應(yīng)24h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為57.61%，β-苯乙醇的選擇性為82.56%，β-苯乙醇和苯乙醛的總選擇性90.29%。
將實(shí)施例5的催化劑進(jìn)行套用，套用5次，采用實(shí)施例5所述的反應(yīng)條件，結(jié)果見表1。
表1.催化劑套用的轉(zhuǎn)化率、選擇性情況
注：表1中數(shù)據(jù)為實(shí)施例5中使用pph3rucl2-tppds催化劑，溫度：130℃，摩爾比co/h2=1：2壓力p=2.0mpa反應(yīng)時間t=24h，gc分析結(jié)果。
將實(shí)施例1中催化劑，進(jìn)行套用，采用實(shí)施例1所述的反應(yīng)條件，只改變反應(yīng)的溫度，結(jié)果見表2。
表2.不同溫度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性情況
注：表2中數(shù)據(jù)為使用rucl3-tppts催化劑，摩爾比co/h2=1/2壓力p=6.0mpa，反應(yīng)時間t=8h，gc分析結(jié)果。
不同的催化體系套用4批后，催化性能見表3。
表3.不同配體下催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性情況
注：表3中數(shù)據(jù)為使用金屬摩爾比ru：rh=1:1，金屬鹽：配體質(zhì)量比為1:8，反應(yīng)溫度：140℃，摩爾比co/h2=1：2，壓力p=6.0mpa,1000rpm攪拌，反應(yīng)時間t=20h取樣gc分析結(jié)果（其他條件均與實(shí)施例4相同）。
本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為57.61-68.12%，β-苯乙醇和苯乙醛的選擇性為90.29-95.22%，β-苯乙醇的選擇性>80%。
除非特殊說明，本發(fā)明所述的比例均為質(zhì)量比例，所述的百分比，均為質(zhì)量百分比。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。