本發(fā)明屬于催化加氫的技術領域，具體涉及一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法。

背景技術：

隨著化石燃料的消耗，世界能源危機日益嚴峻，而且化石燃料過度消耗導致了諸多環(huán)境污染問題。急需找尋可再生能源來替代，生物質是一種良好的替代品，有諸多優(yōu)勢，比如相比較于石油，生物質是可持續(xù)能源，完全無毒，絕對環(huán)保。在過去的幾十年，生物質發(fā)電、燃料乙醇和生物柴油等生物質能產業(yè)在世界范圍內迅速發(fā)展，一些國家政府還通過立法強制提高從可再生資源（尤其是生物質）中生產能源和化學品的產量。美國農業(yè)部和美國能源部設定了目標，在2030年時，從生物質中獲取的燃料和化學品的比例分別要達到總燃料和化學品產量的20%和25%。歐盟設定的目標是到2020年，可再生能源的消耗量要達到總能源消耗的20%。我國在《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃中》也提出到2020年，可再生潔凈能源的消耗量要達到總能源消耗量的15%。生物質特指木質生物質，主要由纖維素，半纖維素和木質素組成。纖維素和半纖維素都是由糖單體聚合而成，而木質素則是由三種苯基丙烷單體聚合而成的不規(guī)則高聚物。木質素的降解產物極其復雜，且極易生成焦炭，導致利用率不高，目前為止，對木質素的利用主要集中在燃燒供熱。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性、高選擇性的生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在包括如下步驟：

1）將二氧化鈦分散到水中，不斷攪拌下升溫至40-80℃并保持恒溫，再加入預定負載量為0.5～5%的貴金屬鈀的前驅體，繼續(xù)攪拌1～24小時，然后靜止2～16小時，最后旋轉蒸發(fā)除去多余的水，過夜干燥；

2）將步驟1）過夜干燥的產品于200～400℃煅燒2～6小時，煅燒結束后在氫氣氣氛下200～400℃還原1～5小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑；

3）取步驟2）得到的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑1～20份，溶劑100～600份，酚類化合物10～100份加入到反應釜中，高純氫氣置換反應釜中空氣3～5次，于溫度40～200℃，壓力0.1～5mpa，攪拌速度200～900rpm，反應1～24h，反應結束后冷卻到室溫，取出反應溶液過濾掉催化劑，濾液經氣相色譜分析，計算轉化率和選擇性。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙腈、dmf、γ-丁內酯、正己烷、四氯化碳或1,4-二氧六環(huán)。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于步驟1）中的二氧化鈦分散到水中升溫至55-65℃并保持恒溫。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于步驟1）中的貴金屬鈀的前驅體加入預定負載量為5%，繼續(xù)攪拌時間為12小時，靜止為12小時。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于步驟2）中的過夜干燥的產品煅燒溫度為400℃，煅燒時間為4小時，煅燒結束后還原溫度為200℃，還原時間為2小時。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于步驟3）中的溶劑為水。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于酚類化合物為愈創(chuàng)木酚、苯酚、對甲酚、對苯二酚、2,4-二甲基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚或3-甲氧基苯酚。

所述的一種生物質酚類化合物催化加氫合成環(huán)己醇類化合物的方法，其特征在于反應溫度為150～165℃，反應壓力為1.5～3mpa，反應時間為3～5小時。

通過采用上述技術，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明以負載貴金屬鈀的二氧化鈦為催化劑，生物質酚類化合物經催化加氫合成環(huán)己醇類化合物，得到的環(huán)己醇類化合物能作為燃料添加劑或醫(yī)藥化工中間體，提高可再生能源的利用率，緩解能源危機和日益重視的環(huán)境污染問題，其催化劑的制備工藝簡單、綠色環(huán)保、無環(huán)境污染，適于推廣應用。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

實施例1

以水為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水20ml，反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99.59%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為89.32%，環(huán)己醇8.71%。

實施例2

以甲醇為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，甲醇20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為1.47%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為94.14%，環(huán)己醇4.04%。

實施例3

以乙醇為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，乙醇20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為40.34%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為89.09%，環(huán)己醇3.17%。

實施例4

以異丙醇為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，異丙醇20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為61.28%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為84.44%，環(huán)己醇10.91%。

實施例5

以乙酸乙酯為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，乙酸乙酯20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為12.75%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為95.25%，環(huán)己醇3.85%。

實施例6

以乙腈為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，乙腈20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為0.94%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為96.73%，環(huán)己醇0.91%。

實施例7

以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，n,n-二甲基甲酰胺20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為0.38%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為84.85%，環(huán)己醇5.36%。

實施例8

以γ-丁內酯為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，γ-丁內酯20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為1.72%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為93.94%，環(huán)己醇4.64%。

實施例9

以正己烷為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，正己烷20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為7.55%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為93.42%，環(huán)己醇5.03%。

實施例10

以四氯化碳為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，四氯化碳20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為1.07%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為74.06%，環(huán)己醇24.57%。

實施例11

以1,4-二氧六環(huán)為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，1,4-二氧六環(huán)20ml,反應物愈創(chuàng)木酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為0.19%，3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為98.10%，環(huán)己醇1.87%。

本發(fā)明實施例1-11在不同的溶劑下對愈創(chuàng)木酚催化加氫，結果如表1所示。

表1實施例1-11在不同的溶劑下對愈創(chuàng)木酚催化加氫結果表

從表1可以看出，當水為溶劑時，轉化率最高，并且水是綠色溶劑，因此在下面不同底物的催化加氫案例中，均使用水作為溶劑。

實施例12

反應物苯酚的加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水20ml,反應物苯酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99.59%，環(huán)己醇93.54%，環(huán)己酮6.04%。

實施案例13

反應物對甲酚的加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水30ml,反應物對甲酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度125℃，壓力1.0mpa，攪拌速度300rpm，反應24h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為100%，對甲基環(huán)己醇選擇性為90.59%，對甲基環(huán)己酮8.19%。

實施案例14

反應物對苯二酚的加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水40ml,反應物對苯二酚1.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度65℃，壓力0.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99.01%，1,4-環(huán)己二醇的選擇性98.54%。

實施案例15

反應物2,4-二甲基苯酚的加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.05g，水10ml,反應物2,4-二甲基苯酚1.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度200℃，壓力0.5mpa，攪拌速度900rpm，反應8h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99.86%，2,4-二甲基環(huán)己醇的選擇性89.62%。

實施案例16

反應物4-甲基-3-甲氧基苯酚的加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.05g，水60ml,反應物4-甲基-3-甲氧基苯酚1.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度85℃，壓力1.0mpa，攪拌速度300rpm，反應16h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為99.9%，4-甲基-3-甲氧基環(huán)己醇選擇性為81.21%，對甲基環(huán)己醇選擇性為6.36%。

實施案例17

反應物3-甲氧基苯酚的加氫。以水為溶劑進行加氫。稱取0.5g的二氧化鈦溶解在10ml水溶液中于圓底燒瓶中，不斷攪拌并保持恒溫，溫度設定為60℃，在不斷攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關閉攪拌，靜止12小時，旋轉蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于400℃煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200℃還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水20ml,反應物3-甲氧基苯酚0.5g加入到反應釜中，使用氫氣置換反應釜中氣體4次，于溫度165℃，壓力1.5mpa，攪拌速度300rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經氣相色譜分析：轉化率為94.79%，環(huán)己醇選擇性為93.09%，環(huán)己酮選擇性為5.16%。

表2實施例12-17中不同底物在水溶劑中的加氫結果表

從表2可以得出，對于其他生物質酚類環(huán)合物如苯酚、對甲酚、對苯二酚、2,4-二甲基苯酚、4-甲基-3-甲氧基苯酚和3-甲氧基苯酚等，均取得就好的加氫效果，轉化率較高，使得生物質資源得以轉化和應用，提高其利用率，節(jié)約資源，保護環(huán)境。

以上所述僅為本發(fā)明的部分實施例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本發(fā)明內容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明的保護范圍之內。