本發(fā)明屬于丙烯酰胺單體合成的領域，特別涉及了一種含氟丙烯酰胺及其合成方法。

背景技術：

丙烯酰胺及其衍生物是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛應用于合成環(huán)境治理、水處理、油田驅油、涂料生產(chǎn)等領域的化學品。而含氟丙烯酰胺由于具有氟材料的低表面能特性，使其在應用中表現(xiàn)出更加卓越的性能。東華大學孟衛(wèi)東公開了一種含氟烷基丙烯酰胺的合成方法，其具體步驟：將非氟醇在冰浴條件下與PCl₃反應，隨后加入含氟醇反應，得到雙氟烷氧基膦酸；再經(jīng)氯化試劑氯化，得到雙氟烷氧基膦酰氯；最后與羥乙基丙烯酰胺反應得到含氟烷基的丙烯酰胺，利用該含氟烷基丙烯酰胺單體合成共聚物乳液，應用于織物整理，表現(xiàn)出優(yōu)異的防水防油防污性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含雙氟鏈的丙烯酰胺，并且提供這種含雙氟鏈的丙烯酰胺的合成方法。

本發(fā)明的技術方案是設計一種含氟丙烯酰胺，其特征在于化合物的結構通式為（I）：

其中Rf、R’、R₁、R₂、n等分別闡述如下：

1）Rf為C_3-20全氟碳基團，最好是全氟烴基，如：

-CF₂CF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CFCF₃CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂(CF₃)₂、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)CF₂CF(CF₃)CFCF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃基團等；也可以為在主鏈中插入氧原子的全氟聚醚基團，如：

-CF₂CF₂OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₃、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)₂、

-CF₂CF₂OCF(CF₃)OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)₂、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCFCF₂CF₃、

-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)₂、

-CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)₂基團等；

2）R’為二價的CO或SO₂基團；

3）R₁為C₂-C₆二價烷基基團，如-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-等；

4）R₂為-H或者C₁-C₃一價烷基基團，如-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)CH₃等；

5）n為大于或等于1的整數(shù)。

本發(fā)明中所述的含氟丙烯酰胺，其合成方法包括以下步驟：

1）在反應釜中加入1摩爾份多元胺、溶劑攪拌均勻。在-30~50℃下，攪拌并向反應釜中緩慢滴加2摩爾份全氟碳基團取代甲酸的衍生物（或全氟碳基團取代磺酸的衍生物），滴加完全，繼續(xù)反應3~12h，蒸餾除去溶劑、真空干燥后得到含仲胺基的雙氟鏈酰胺；

2）氮氣保護下，往步驟1）得到的含仲胺基的雙氟鏈酰胺中加入溶劑以及縛酸劑，在-30~50℃反應溫度下緩慢滴加1.05n摩爾份的丙烯酰鹵（或2-烷基丙烯酰鹵），加完后反應1~5小時，再經(jīng)過濾、水洗、干燥、濃縮后得到含氟丙烯酰胺化合物。

步驟1）中所述的多元胺，其結構通式為（）所示：

其中R₁、n等前面已進行過闡述，因此所述的多元胺為：

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

步驟1）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；

步驟1）中所述全氟碳基團取代甲酸的衍生物（或全氟碳基團取代磺酸的衍生物）為全氟聚醚甲酰氟、全氟聚醚甲酰氯、全氟聚醚甲酰溴及全氟聚醚甲酸甲酯、全氟聚醚甲酸乙酯、全氟聚醚甲酸異丙酯、全氟聚醚磺酰氟、全氟聚醚磺酰氯、全氟聚醚磺酰溴及全氟聚醚磺酸甲酯、全氟聚醚磺酸乙酯、全氟聚醚磺酸異丙酯、全氟丁基甲酰氯、全氟丁基甲酸甲酯、全氟丁基甲酸乙酯、全氟丁基甲酸異丙酯、全氟丁基磺酰氯、全氟丁基磺酸甲酯、全氟丁基磺酸乙酯、全氟丁基磺酸異丙酯、全氟己基甲酰氯、全氟己基甲酸甲酯、全氟己基甲酸乙酯、全氟己基甲酸異丙酯、全氟己基磺酰氯、全氟己基磺酸甲酯、全氟己基磺酸乙酯、全氟己基磺酸異丙酯、全氟辛基甲酰氯、全氟辛基甲酸甲酯、全氟辛基甲酸乙酯、全氟辛基甲酸異丙酯、全氟辛基磺酰氯、全氟辛基磺酸甲酯、全氟辛基磺酸乙酯、全氟辛基磺酸異丙酯、等化合物中的一種，并且其中的全氟碳基團為Rf，前面已進行過闡述；

步驟2）中所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲醚、乙醚、甲乙醚、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等其中的一種或幾種；

步驟2）中所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、N-甲基四氫吡咯、N,N-二甲基丙胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二異丙基乙胺、三正丙基胺等其中的一種。

步驟2）中所述的丙烯酰鹵或者是2-烷基丙烯酰鹵為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙基丙烯酰氯等化合物中的一種。

本發(fā)明的增益之處在于：1）提供了一種相對安全環(huán)保、簡單的含雙氟鏈丙烯酰胺的合成工藝，有利于工業(yè)化的實施；2）本發(fā)明所涉及的含氟丙烯酰胺為含雙全氟碳鏈的丙烯酰胺，并且可以是單丙烯酰胺結構也可以是雙丙烯酰胺或者多丙烯酰胺結構，因此本發(fā)明提供了一種官能度可調的含氟丙烯酰胺的合成方法。

采用本發(fā)明公開的方法合成含氟丙烯酰胺，工藝簡便、產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度都比較高，得到的含氟丙烯酰胺化合物可應用于合成含氟樹脂或者應用于設計低表面能的光固化材料。

具體實施例

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

本實施例將合成含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺，其結構如下：

其中Rf-為十七氟辛基：

1）N,N’-二全氟辛基磺酰胺的合成

在500ml反應瓶中加入10.32g（0.1mol）二乙烯三胺、50ml的四氫呋喃、100ml乙酸乙酯，冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加102.82g（0.2mol）全氟辛基磺酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應10h，然后利用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟辛基磺酰胺。其中所用到的二乙烯三胺結構如下：

2）含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺的合成

往上述裝有N,N’-二羥乙基全氟辛基磺酰胺的反應瓶中加入60ml二氯甲烷、90ml乙二醇二甲醚、10.62g（0.105mol）三乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護下緩慢滴加10.46g（0.1mol）甲基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.52(s, 2H); 6.62(d, 1H); 6.35(d, 1H);

4.13(m, 4H);3.55(m, 4H); 2.32(m, 3H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.21(s, 6F); -119.61(s, 4F); -122.19(s, 8F);

-123.32(s, 8F); -127.02(s, 8F)。

實施例2

本實施例將合成含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺，其結構如下：

其中Rf-為七氟丙基：

1）N,N’-二全氟丙基磺酰胺的合成

在500ml反應瓶中加入21.54g（0.1mol）二己烯三胺和150ml的乙二醇甲醚，冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加55.6g（0.2mol）全氟丙基磺酸乙酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應10h，然后利用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟丙基磺酰胺。其中所用到的二己烯三胺結構如下：

2）含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺的合成

往上述裝有N,N’-二全氟丙基磺酰胺的反應瓶中加入150ml丙二醇甲醚醋酸酯、14.22g（0.11mol）N,N-二異丙基乙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護下緩慢滴加13.26g（0.1mol）2-丙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的甲基丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：8.01(s, 2H); 6.02(d, 1H); 5.56(d, 1H);

3.05(m, 4H); 2.95(m, 4H); 2.38(m, 2H); 1.55(m,8H);

1.43(m, 2H); 1.26(m, 8H); 0.90(m, 3H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.03(s, 6F); -120.56(s, 4F); -126.93(s, 4F)。

實施例3

本實施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酰胺，其結構如下：

其中Rf-為：

1）N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的合成

在500ml反應瓶中加入14.63g（0.1mol）三乙烯四胺和50ml的二氯甲烷、100ml的乙酸乙酯，冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加135.2g（0.2mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應10h，然后利用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺。其中所用到的三乙烯四胺結構如下：

2）含雙氟鏈的雙丙烯酰胺的合成

往上述裝有中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的反應瓶中加入150ml丙二醇二甲醚、16.61g（0.21mol）吡啶，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護下緩慢滴加23.72g（0.2mol）2-乙基丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的雙丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.87(s, 2H); 6.48(d, 2H); 5.79(d, 2H);

5.15(m, 2H); 3.31(m, 4H); 3.04(m, 4H); 2.91(m, 4H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.56(s, 6F); -81.25(s, 6F); -82.67(s, 6F);

-82.98(s, 6F); -129.21(s, 4F); -130.69(m, 4F); -132.58(m, 8F);

-146.01(m, 6F)。

實施例4

本實施例將合成的含雙氟鏈的雙丙烯酰胺，其結構如下：

其中Rf-為：

1）N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的合成

在500ml反應瓶中加入27.54g（0.1mol）六乙烯七胺和50ml的四氫呋喃、100ml三氯甲烷，冰水浴下、攪拌的同時緩慢滴加234.8g（0.2mol）全氟聚醚甲酸甲酯，滴加完成，撤去冰水浴，繼續(xù)反應10h，然后利用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾除去低沸點組分，真空干燥后得到中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺。其中所用到的六乙烯七胺結構如下：

2）含雙氟鏈的多丙烯酰胺的合成

往上述裝有中間體N,N’-二全氟聚醚甲酰胺的反應瓶中加入50ml三氯甲烷、100ml乙醚、44.46g（0.51mol）N,N-二甲基丙胺，冰水浴下攪拌均勻，通氮氣置換體系中的空氣，并在氮氣保護下緩慢滴加45.25g（0.5mol）丙烯酰氯，滴加完成后撤去冰水浴繼續(xù)反應5小時，過濾除去固體，將濾液水洗三次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥、濃縮得到含雙氟鏈的多丙烯酰胺。

產(chǎn)品的NMR數(shù)據(jù)如下：

¹H-NMR(400MHz, DMSO_d6)：7.92(s, 2H); 6.58(d, 5H); 5.89(d, 5H);

5.25(d, 5H); 3.62(m,4H); 3.35(m, 4H); 3.18(s, 16H)。

¹⁹F-NMR(400MHz, DMSO_d6)：-80.26(s, 6F); -81.17(m, 12F); -82.35(m, 18F);

-82.78(s, 6F); -129.16(s, 4F); -130.67(m, 4F); -132.48(m,20F);

-145.94(m, 12F)。