本發(fā)明涉及一種辛酰氧肟酸純品的制備方法，屬于精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
辛酰氧肟酸是一種重要的精細(xì)化學(xué)品。一方面，它可以通過螯合金屬離子，達(dá)到強(qiáng)效抑制黑曲霉菌生長的效果，因而是化妝品的新型重要成分之一；另外一方面，它還具有螯合稀土金屬的特性，目前正逐步應(yīng)用為復(fù)雜難選稀土礦的捕收劑。
現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝均采用羥胺鹽酸鹽或羥胺硫酸鹽作為主要原料，在低級醇體系中，使用兩倍當(dāng)量以上氫氧化鈉生成羥胺，并進(jìn)一步與辛酸甲酯或乙酯發(fā)生羥肟化反應(yīng)，酸化處理得到主產(chǎn)品辛酰氧肟酸，但是該生產(chǎn)工藝存在水解副反應(yīng)，大大降低了制備收率。
US3933872提出了一種改進(jìn)方法：用無水低級醇(如甲醇、乙醇或異丙醇)作為介質(zhì)，在二甲胺的存在下使羥胺硫酸鹽和脂肪酸甲酯反應(yīng)，生成羥肟酸銨沉淀，一定程度上減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
但是以上兩種合成思路均使用大量低級醇(如甲醇)作為反應(yīng)媒介，在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的有機(jī)廢氣，并大幅增加了制造成本。
故而，存在優(yōu)化反應(yīng)介質(zhì)、進(jìn)一步創(chuàng)新制備工藝、提升整體工藝價(jià)值的迫切需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種水相合成辛酰氧肟酸純品的方法，使用三乙胺代替氫氧化鈉，在水相體系下，中和羥胺鹽酸鹽或羥胺硫酸鹽，得到羥胺的水溶液；隨后，加入辛酸甲酯，發(fā)生水相羥肟化反應(yīng)，并根據(jù)辛酰氧肟酸難溶于水的特性，直接從水體系中析出辛酰氧肟酸；最后，通過中和反應(yīng)處理其濾液，得到不溶于水的三乙胺，從而實(shí)現(xiàn)原料三乙胺的回收利用。
該反應(yīng)體系以水作為反應(yīng)媒介，避免了有機(jī)溶劑甲醇的大量使用，解決了傳統(tǒng)工藝中“三廢”排放嚴(yán)重的難題，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和安全風(fēng)險(xiǎn)；而且，整體處于弱堿性環(huán)境，有效避免了副反應(yīng)的發(fā)生，操作簡單、收率高，適用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
本發(fā)明具體采用的技術(shù)方案是：
辛酰氧肟酸純品的水相制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在0～10℃攪拌條件下，將三乙胺加入到羥胺的水溶液中；然后，加入辛酸甲酯，在30～60℃下發(fā)生羥肟化反應(yīng)，12～16小時(shí)后，過濾得到辛酰氧肟酸；最后，室溫下使用氫氧化鈉、氫氧化鈣或碳酸鉀處理上述濾液，靜置分層回收三乙胺；
其中，羥胺來源可以是羥胺鹽酸鹽或羥胺硫酸鹽。
其中，辛酸甲酯：羥胺鹽酸鹽或羥胺硫酸鹽：三乙胺的摩爾比為1：1～2：1～2。
優(yōu)選的，辛酸甲酯、羥胺鹽酸鹽、三乙胺摩爾比為1：1.1：1.15。
其中，所述的羥肟化反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃。
其中，所述的羥肟化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為14小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果在于：
1)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了水相體系制備辛酰氧肟酸純品，摒棄傳統(tǒng)工藝的甲醇體系；
2)本發(fā)明使用三乙胺代替氫氧化鈉，高效避免了副反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)品收率高和純度好；
3)本發(fā)明可以高產(chǎn)率地合成辛酰氧肟酸，操作簡單，成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在0～10℃下，將116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到裝有76.5g羥胺鹽酸鹽(1.1mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至50℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將46g氫氧化鈉(1.15mol)分批加入到上述濾液中，得到107.5g三乙胺油狀物。
實(shí)施例2
在0～10℃下，將116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到裝有76.5g羥胺鹽酸鹽(1.1mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至35℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸122.6g，收率77％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將46g氫氧化鈉(1.15mol)分批加入到上述濾液中，得到108.3g三乙胺油狀物。
實(shí)施例3
在0～10℃下，將116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到裝有76.5g羥胺鹽酸鹽(1.1mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至60℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸132.1g，收率83％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將46g氫氧化鈉(1.15mol)分批加入到上述濾液中，得到107.7g三乙胺油狀物。
實(shí)施例4
在0～10℃下，將116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到裝有76.5g羥胺鹽酸鹽(1.1mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至50℃，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸135.0g，收率84.8％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將46g氫氧化鈉(1.15mol)分批加入到上述濾液中，得到107.1g三乙胺油狀物。
實(shí)施例5
在0～10℃下，將187.2g三乙胺(1.85mol)滴加到裝有123.0g羥胺鹽酸鹽(1.77mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至50℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸133.6g，收率83.9％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將74g氫氧化鈉(1.85mol)分批加入到上述濾液中，得到171.9g三乙胺油狀物。
實(shí)施例6
在0～10℃下，將106.3g三乙胺(1.05mol)滴加到裝有69.5g羥胺鹽酸鹽(1.0mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至50℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸117.8g，收率74％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將42g氫氧化鈉(1.05mol)分批加入到上述濾液中，得到99.4g三乙胺油狀物。
實(shí)施例7
在0～10℃下，將116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到裝有76.5g羥胺鹽酸鹽(1.1mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至50℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將42.9g氫氧化鈣(0.58mol)分批加入到上述濾液中，得到37.5g三乙胺油狀物。
實(shí)施例8
在0～10℃下，將116.4g三乙胺(1.15mol)滴加到裝有76.5g羥胺鹽酸鹽(1.1mol)和500mL水的反應(yīng)瓶中，待三乙胺全部加入后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，將158.2g辛酸甲酯(1.0mol)于30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，然后升溫至50℃，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，濾餅干燥得辛酰氧肟酸135.3g，收率85％，1H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ10.33(br,1H),8.64(br,1H),1.92(t,2H),1.54-1.41(m,2H),1.34-1.15(m,8H),0.86(t,3H)。在0～10℃下，將96.7g碳酸鉀(0.7mol)分批加入到上述濾液中，得到113.7g三乙胺油狀物。
實(shí)施例證實(shí)：
1)溫度偏低，則轉(zhuǎn)化率偏低；但是溫度偏高，收率基本維持不變；
2)反應(yīng)時(shí)間延長，收率變化不明顯；
3)羥胺使用量大幅增加，但是收率基本不變；羥胺使用量減少，收率明顯偏低。