專利名稱：異氧肟改性聚丙烯酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性功能高分子的合成工藝，特別是采用反相 乳液共聚的方法，合成出滿足礦物采選、采油和城市生活污水處理等
領(lǐng)域的超高分子的改;法聚丙烯酰胺。屬于精細(xì)化工，同時(shí)也屬于高分 子合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺(PAM)是一種線型的水溶性功能分子聚合物，是水 溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一。在石油開釆、水處理、紡織、
印染、造紙、選礦、洗煤、醫(yī)藥、制糖、養(yǎng)殖、建材、農(nóng)業(yè)等行業(yè)具 有廣泛的應(yīng)用，有"百業(yè)助劑"、"萬能產(chǎn)品之稱"。
聚丙烯酰胺主要以兩種形式的商品出售， 一種是粉末狀，另一種 是膠體。膠體不易運(yùn)輸，使用也不方便。粉狀聚丙烯酰胺較受用戶歡 迎，但也存在溶解時(shí)間長、設(shè)備投入和勞動強(qiáng)度大等缺點(diǎn)。最近出現(xiàn) 了聚合物分散體，稱為聚丙烯酰胺膠乳，它具有優(yōu)異的水溶性。因此 受到人們的關(guān)注。聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品可分為非離子型(NP細(xì))、陽 離子型(APAM)和陰離子型(CPAM)三大類。這些聚合物可以是均聚 物，也可以是共聚物。分子量的大小是聚丙烯酰胺最主要的性能指標(biāo)之一。
聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法主要有水溶液聚合法、懸浮聚合和反相乳 液聚合等幾種。水溶液聚合法是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的傳統(tǒng)方法。采用該
方法可以生產(chǎn)膠體和粉狀產(chǎn)品。 一般聚丙烯酰胺膠體是采用8%~10% 的丙烯酰胺水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合而得。這種膠體產(chǎn)品不易 運(yùn)輸，使用也不方便。但是生產(chǎn)設(shè)備投入少，適宜小型生產(chǎn)企業(yè)采用。 聚丙烯酰胺干粉則多采用25%~ 30%丙烯酰胺溶液進(jìn)行聚合。聚合后 得到的聚丙烯酰胺膠體經(jīng)造粒、捏合、干燥、粉碎后制得產(chǎn)品。其中 的聚合反應(yīng)是關(guān)4定工序。該方法具有生產(chǎn)安全、工藝設(shè)備簡單以及生 產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。是國內(nèi)外生產(chǎn)聚丙烯酰胺普遍采用的方法。但該類 產(chǎn)品形成的顆粒不規(guī)則，存在溶解慢、使用不徹底、后序使用設(shè)備投 入大等缺點(diǎn)。反相乳液聚合法是將丙烯酰胺及其改性單體(常溶于水 中)，借助油包水型乳化劑分散于非極性液體中，形成(W O)型乳 液而進(jìn)行的聚合。它的分子量大小、水解度、電荷密度及其分布等對 其性能有重要的影響。因此合成相對分子質(zhì)量高、電荷分布均勻的高 聚物成為人們追求的目標(biāo)。另外反相乳液聚合產(chǎn)品的穩(wěn)定性至少應(yīng)保 持幾個月。從以往的研究表明要想得到高固含量、高相對分子質(zhì)量、 穩(wěn)定性好的膠乳產(chǎn)品，合成過程中的油水配比，乳化劑引發(fā)體系的選 擇及量的使用等是影響膠乳產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對改性聚丙烯酰胺膠體及干粉產(chǎn)品不易溶解、運(yùn)輸使用不方便、生產(chǎn)利用率低以及目前市場上膠乳產(chǎn)品存在相 對分子質(zhì)量低、貯存不穩(wěn)定等技術(shù)上的不足進(jìn)行工藝的優(yōu)化改進(jìn)，提 出了 一種在聚丙烯酰胺大分子中引入異氧肟基團(tuán)的合成新工藝。其具
有相對分子質(zhì)量高(重均分子質(zhì)量可達(dá)2000萬)，電荷密度大，膠乳 穩(wěn)定(貯存期可達(dá)十八個月不出現(xiàn)分層漂油結(jié)塊現(xiàn)象)，溶解速度快 (溶解時(shí)間^3分鐘)等特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案以石油烴類7#白油(商購自天津紅山石 油化工總廠)為連續(xù)相，丙烯酰胺及其改性單體鹽酸羥胺、丙烯酸鉀 水溶液為分散相。選用烷基酚烯丙基聚醚醚類反應(yīng)型表面活性劑(商 購自廣州眾冠美貿(mào)易有限公司)和山梨糖醇酐倍半單油酸酯為乳化 劑，兩種原料的質(zhì)量比為3-5: 1。
將油水相在高剪切力作用下，制成相對穩(wěn)定的膠乳，采用偶氮二 異丁基脒鹽酸^L引發(fā)劑，控制引發(fā)聚合溫度在30-9(TC范圍完成。 其基本工藝包括如下步驟
1) 按1: 1 1. 05 ( w/w )的比例將丙烯酰胺單體溶于樹脂交換去 離子水中，并進(jìn)行相應(yīng)的活化處理。
2) 將改性單體鹽酸羥胺、丙烯酸鉀進(jìn)行活化處理。
3) 將油溶性活性劑山梨糖醇酐倍半單油酸酯(商購自丹東油 脂化工廠)溶于油相，并抽入相應(yīng)的高剪切乳化器中。
4) 將水溶性活性劑和水相在容器中充分混合均勻，并逐步加入 乳化器中進(jìn)行乳化。
5) 乳化完成后，將乳化基質(zhì)轉(zhuǎn)入其它反應(yīng)器升溫并加入引發(fā)劑在30 90。C范圍升溫聚合。聚合時(shí)間約3 8h。 6)將聚合完成的膠乳升溫至50~90°C，在負(fù)壓0. 08Mpa 0. 094Mpa范圍真空抽濃2 ~ 5h即得含量50%左右的異氧將改 性聚丙烯酰胺膠乳成品。 其中丙烯酰胺原料要求較寬，無論生物法或銅催化法的丙烯酰 胺單體均適用于本工藝，并且都能合成相對分子質(zhì)量^ 2000萬的膠 乳產(chǎn)
其中對改性單體的選擇范圍較寬既可以用陰離子性也可以用陽 離子性單體，同時(shí)其改性度也可以在較寬的范圍內(nèi)完成。本工藝采用 鹽酸羥胺和丙烯酸鉀為改性單體。
其中采用約占單體含量6 % ~ 10 %的醚類表面活性劑烷基酚烯 丙基聚醚醚類反應(yīng)型表面活性劑做為共聚單體。油溶性活性劑和水溶 性活性劑比例為3~5: 1
其中:油水比例1: 2. 5 ~ 3. 5 (w/w )。
其中引發(fā)劑采用雙引發(fā)劑分段引發(fā)完成，其偶氮二異丁基脒鹽 酸同過氧化氫的摩爾比為0. 5~0. 8: 1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)相比工藝對聚合單體的反應(yīng)活性要 求低。無論是生化法和銅催化法生產(chǎn)的丙烯酰胺單體均能滿足本工藝 的生產(chǎn)要求，并能合成出相對分子質(zhì)量大于2000萬的聚合物膠乳； 采用的乳化劑直接參與功能單體的聚合反應(yīng)。引入異氧肟基團(tuán)改善了 膠乳的穩(wěn)定性(能保證成品膠乳18個月內(nèi)無分層漂油現(xiàn)象)；同時(shí)通 過復(fù)合乳化劑的使用改善了膠乳產(chǎn)品的溶解分散性能( 一般在水中溶解時(shí)間不長于3分鐘)；本工藝采用偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化物 雙引發(fā)劑分段引發(fā)，使聚合反應(yīng)放熱更加容易控制，不會因?yàn)樯岵?充分而破乳膠粘，聚合物分子量的分布窄。
本發(fā)明工藝生產(chǎn)的異氧肟改性聚丙烯酰胺膠乳產(chǎn)品具有①溶解 時(shí)間短，將膠乳產(chǎn)品加入水中，可在3分鐘之內(nèi)迅速溶解分散于水中 絕無凝膠體和不溶性膠團(tuán)； 一般市售干粉和膠體產(chǎn)品溶解時(shí)間約在 1~3小時(shí)，并且不可避免的會出現(xiàn)凝膠體和不溶性膠團(tuán)。②分子量 高，膠乳產(chǎn)品按GB/T12005. 10-1992檢測，分子量可達(dá)2000萬以上。 特別適用于從鋁土礦中提煉氧化鋁工藝過程中的赤泥沉降絮凝。
以下是異氧肟改性聚丙烯酰胺與市售聚丙烯酰胺千粉產(chǎn)品在該 領(lǐng)域的應(yīng)用比較
產(chǎn)品市售聚丙烯酰 胺干粉異氧肟改性聚丙 烯酰胺膠乳
溶解時(shí)間60~ 180min蕓3min
赤泥沉降時(shí)間3 ~ 5minS2min
水泥比10: 2~10: 1^10: 1
泥餅含水量80% ~ 90%70% ~ 80%
具體實(shí)施例方式
為了更好的理解本發(fā)明，下面根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)解決方法，結(jié)合 實(shí)例進(jìn)一 步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)例。
8實(shí)施例1:本發(fā)明采用7#白油為連續(xù)相以丙烯酰胺、丙烯酸鉀 和鹽酸羥胺的水溶液為分散相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段加 入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氬引發(fā)聚合而成改性聚丙烯 酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品?；竟に嚢ㄒ韵虏襟E
按油水體積比l: 2.5，鹽酸羥胺丙烯酰胺摩爾比為l: 1.2取 樣并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至30°C，加入單體量的1: 10000 ~ 1: 1000偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁 基脒鹽酸同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至 90°C ，負(fù)壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳。
實(shí)施例2:本發(fā)明采用7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為分散相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段 加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氫引發(fā)聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品。基本工藝包括以下步驟
按油水體積比l: 3，鹽酸羥胺丙烯酰胺摩爾比為1: 1.2取樣 并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3Q。C,加入單體量的1: 1QG00~ 1: 1000偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁基脒鹽酸 同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至9(TC，負(fù) 壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳。
實(shí)施例3:本發(fā)明采用7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為分散相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段 加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氫引發(fā)聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品。基本工藝包括以下步驟按油水體積比l: 3.5，鹽酸輕胺丙烯酰胺摩爾比為1: 1.2取 樣并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3(TC,加入單體量的1: 10000 - 1: 1000偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁 基脒鹽酸同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至 90°C，負(fù)壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳。
實(shí)施例4:本發(fā)明采用7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為分散相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段 加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氫引發(fā)聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品?；竟に嚢ㄒ韵虏襟E
按油水體積比l: 3，鹽酸羥胺丙烯酰胺摩爾比為1: 1. 1取樣 并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3(TC,加入單體量的l: 1GG00-1: IOQO偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁基脒鹽酸 同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至9(TC,負(fù) 壓抽濃得含量50°/。、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳
實(shí)施例5:本發(fā)明采用7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為M相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段 加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氫引發(fā)聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品。基本工藝包括以下步驟
按油7jc體積比i: 3，鹽酸羥胺丙烯酰胺摩爾比為l: 1.2取樣 并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3G。C,加入單體量的1: 1GG00-1: IOOO偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁基脒鹽酸 同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至9(TC,負(fù)壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳
實(shí)施例6:本發(fā)明釆用7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為分?jǐn)溝啵趶?qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段 加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氫引發(fā)聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品?；竟に嚢ㄒ韵虏襟E
按油水體積比l: 3,鹽酸羥胺丙烯酰胺摩爾比為l: 1.3取樣 并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3(TC,加入單體量的1: 1GQ00~ 1: 1GQ0偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁基脒鹽酸 同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至9(TC，負(fù) 壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳。
實(shí)施例7:本發(fā)明采用7弁白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為分散相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分l爻 加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氬引發(fā)聚合而成改性聚丙 烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品?；竟に嚢ㄒ韵虏襟E
按油水體積比1: 3，鹽酸羥胺丙烯酰胺(生化法生產(chǎn))摩爾 比為1: 1.2取樣并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3(TC,加入單 體量的1: 10000 ~ 1: 1000偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加 入偶氮二丁基脒鹽酸同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束 后，升溫至9(TC,負(fù)壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚 丙烯酰胺膠乳。
實(shí)施例8:本發(fā)明采用7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、丙烯酸 鹽和鹽酸羥胺的水溶液為分散相，在強(qiáng)力攪拌下形成穩(wěn)定乳液，分段加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸和過氧化氫引發(fā)聚合而成改性聚丙
烯酰胺乳液，經(jīng)高溫負(fù)壓抽濃后得成品。基本工藝包括以下步驟
按油水體積比l: 3,鹽酸羥胺丙蜂酰胺摩爾比為1: 1.2取樣 并加入乳化器乳化，然后充氮升溫至3(TC,加入單體量的1: 10000 -1: 1000偶氮二異丁基脒鹽酸，再升溫至5(TC加入偶氮二丁基脒鹽酸 同摩爾量的過氧化氫，引發(fā)聚合6h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至9(TC,負(fù) 壓抽濃得含量50%、分子量^ 2000萬的改性聚丙烯酰胺膠乳。
權(quán)利要求
1.一種異氧肟改性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于以石油烴7#白油為連續(xù)相，以丙烯酰胺、鹽酸羥胺及丙烯酸鉀鹽水溶液為分散相，在油水相分別加入山梨糖醇酐倍半單油酸酯和烷基酚烯丙基聚醚醚類反應(yīng)型表面活性劑在高剪切力作用下制成相對穩(wěn)定的膠乳，采用偶氮二異丁基脒鹽酸及過氧化氫引發(fā)劑分段引發(fā)，控制引發(fā)溫度在30～90℃范圍完成，聚合時(shí)間約3～8h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異氧坊改性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于采用鹽酸羥胺對聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，丙烯酰胺和 鹽酸羥胺摩爾比為1.1~ 1.3:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異氧lt改性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于采用石油烴類7#白油為連續(xù)相，油水比為1: 2. 5~ 3. 5。
4. 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異氧肟改性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于采用山梨糖醇酐倍半單油酸酯和烷基酚烯丙基聚醚 醚類反應(yīng)型表面活性劑為乳化劑，其質(zhì)量比為3~5: 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異氧將改性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于采用偶氮二異丁基脒鹽酸及過氧化氫卩1發(fā)劑進(jìn)行分 段引發(fā)聚合，其引發(fā)劑用量占單體用量的1: 10000 - 1: 1000, 偶氮二異丁基脒鹽酸與過氧化氫的摩爾比為0. 5 ~ 0. 8: 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異氧肟改性聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于將聚合完成的膠乳升溫至50~90°C,在負(fù)壓 0. 08Mpa ~ 0. 094Mpa范圍真空抽濃2 ~ 5h即得含量50%左右的改聚 丙烯酰胺膠乳成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種異氧坊改性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于采用約占單體含量6% ~10%的醚類表面活性劑烷 基酚烯丙基聚醚醚類反應(yīng)型表面活性劑做為共聚單體。油溶性活 性劑和水溶性活性劑比例為3 ~ 5: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性功能高分子的合成工藝，特別是采用反相乳液共聚的方法，合成出滿足礦物采選、采油和城市生活污水處理等領(lǐng)域的超高分子改性聚丙烯酰胺。屬于精細(xì)化工，同時(shí)也屬于高分子合成領(lǐng)域。其產(chǎn)品溶解時(shí)間短，無凝膠體和不溶性膠團(tuán)，分子量高，特別適用于從鋁土礦中提煉氧化鋁工藝過程中的赤泥沉降絮凝。
文檔編號C08F220/56GK101591415SQ20091006315
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者李遠(yuǎn)新, 蔡詩改 申請人:湖北同一石油化工有限公司