專利名稱：一種耐候自清潔透明材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種耐候自清潔的透明材料及其制備方法。該材料為帶有聚酯和含氟嵌 段的新型聚合物，采用嵌段聚合的方式合成。這種材料具有優(yōu)異的耐候性能和良好的自清 潔和透光能力，可以廣泛用于光學(xué)、熱發(fā)電等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在透明高分子材料主鏈大多為c-c鍵，鍵能較低，不能承受紫外線等自然條件的侵
蝕。含氟高分子材料往往表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這是氟原子的一些特殊性質(zhì)決定的，氟原子
的電子云對(duì)高分子鏈c-c鍵的屏蔽作用強(qiáng)，對(duì)主鏈起到了保護(hù)作用，因此表現(xiàn)出耐候，耐
化學(xué)腐蝕性等，含氟聚合物界面和空氣分子作用力小，表面自由能極低，難于被液體或固
體浸潤(rùn)或粘附，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水、耐油、耐沾污性等。氟原子電負(fù)性最大(4.0)，原 子半徑小，C-F鍵能大(440KJ/mo1)，比C誦H鍵(410KJ/mo1)、 C-O鍵(360KJ/mo1)、 C-C鍵 (356KJ/mol)、 C-C1鍵(326KJ/mol)都要高出很多，C-F鍵距短(1.36A)，穩(wěn)定性高。因而氟原 子可以保護(hù)C-C鍵免受紫外線和化學(xué)物品的危害，使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐候性，耐 久性和抗化學(xué)品性能。但是，由于這類產(chǎn)品制造困難，技術(shù)密集，使得其價(jià)格一直居高不 下，相當(dāng)于普通高分子材料的數(shù)十倍、上百倍的價(jià)格。盡管含氟材料有諸多優(yōu)異特性，其 昂貴的價(jià)格限定了這類材料只能在特殊場(chǎng)合使用。并且這類聚合物缺乏普通聚合物的易加 工性，機(jī)械強(qiáng)度差、透明度低、與其他高分子材料的相容性差。
如果合成出半含氟或者部分含氟化合物或者聚合物，就會(huì)兼具含氟材料和普通材料的 性質(zhì)，并且價(jià)格也會(huì)降低，其用途就會(huì)大大拓寬。
聚酯材料具有耐熱性、耐化學(xué)藥品性、韌性、電絕緣性、安全性等優(yōu)良的特性，價(jià)格 便宜，所以廣泛用做纖維、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。因此本申請(qǐng)采用苯環(huán)上引入氟原 子或含氟基團(tuán)的單體，以共縮聚的方式，直接將含氟單元嵌入聚酯主鏈中，含氟的苯環(huán)朝 外，形成含氟量很高的表面，由于有機(jī)氟聚合物特有的"a-氟代效應(yīng)"使得氟碳鍵相鄰的 化學(xué)鍵都得到了加強(qiáng)，而且負(fù)電性的氟原子相互間的斥力作用使聚合物材料加工成型過(guò)程 中含氟鏈段會(huì)遷移重排到材料表面形成含氟層，因此既能改善材料加工性能和其他高分子 材料的相容性，表現(xiàn)出聚酯材料的透明性又能保持含氟聚合物的耐候、耐污性、斥水、斥 油等特殊的表面性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供本一種新型耐候自清潔透明材料及其制備方法。該制備路線原料 價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便。
該材料的制備方法是采用嵌段聚合的方式，合成帶有聚酯和含氟嵌段的新型聚合物， 這種材料具有優(yōu)異的耐候性能和良好的自清潔和透光能力。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為-
1、 一種耐候自清潔透明材料，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)式-
HO—RqO— -OC—R2—COOR30.
C——Rf—COOR40—OC~"R5~~COOR6OH m
J n
式中，Rf為氟代苯基、二氟代苯基、三氟代苯基、四氟代苯基、氟甲基取代苯基、二 氟甲基取代苯基、三氟甲基取代苯基、四氟甲基取代苯基中的任一種； R!、 R3、 R4、 Re為C2 Q的脂肪鏈； R2、 R5為C2 C8的脂肪鏈或苯基。
2、 一種制備權(quán)利要求l所述的耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，該材料以二 元醇和二元酸為聚合物單體，加入含氟聚合物單體，以直接酯化然后縮聚的方式制備，其 制備歩驟包括
歩驟1、酯化反應(yīng)，將聚合物單體二元醇和二元酸及含氟聚合物單體按摩爾比1.6 2.1: 1: 0.1 0.5混合，加入反應(yīng)器皿，升溫至220 260°C，并開(kāi)始攪拌，反應(yīng)體系壓力 控制在大于0 0.6MPa，排出系統(tǒng)中生成的水，反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí)，酯化反應(yīng)逐歩變慢， 當(dāng)出水量達(dá)到理論值的約90%時(shí)，停止加熱與攪拌，出料得到預(yù)聚物，酯化率一般可達(dá)92% 以上；
歩驟2、縮聚反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，將上述預(yù)聚物及催化量的催化劑加入到縮聚器 皿中繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度升節(jié)為250 290°C，并開(kāi)始攪拌，反應(yīng)分兩個(gè)階段，第 一階段為了縮聚產(chǎn)生的低分子副產(chǎn)物逸M',，需抽空減壓，體系壓力需小于lKPa，反應(yīng)時(shí)間 1 5小時(shí)；第二階段體系中物料粘度很高，低分子副產(chǎn)物難以逸!li，再將溫度升至265 280°C，攪拌，進(jìn)一步抽真空，體系壓力小于30Pa，反應(yīng)時(shí)間1 5小時(shí)，達(dá)到縮聚終點(diǎn)， 等反應(yīng)體系降至室溫，擠出終產(chǎn)物，切粒、千燥制成聚酯切片；
歩驟3、制薄膜材料，歩驟2得到的聚酯切片在真空壓膜機(jī)中升溫加壓制成最終薄膜 材料。
上述反應(yīng)中所使用二元醇為C2 C8的脂肪族二元醇，所述的一元醇為乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇或l， 3-丁二醇。
所述的二元酸為脂肪族或芳香族二元酸，所述的脂肪族二元酸為丁二酸、己二酸或壬 二酸；所述的芳香族二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸。
所述的含氟聚合物單體為氟取代芳香族二元酸，所述的氟取代芳香族二元酸包括 2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸、3，4,5,6-四氟鄰苯二甲酸或4-(三氟甲基)鄰苯二甲酸。
所述的催化劑是銻類催化劑或鈦酸酯類催化劑，所述的銻類催化劑為Sb(Ac)3或 Sb2(EG)3;所述的鈦酸酯類催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 實(shí)施例1 將O.lmol對(duì)苯二甲酸、0.16mo1乙二醇和O.Olmol 2,3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸混 合加入反應(yīng)器皿，開(kāi)始攪拌并升溫至240 25(TC，體系壓力控制在0.3MPa,反應(yīng)時(shí)間為3 小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入Sb(Ac)3，其濃度約為400ppm，升溫至250 265。C，體系壓 力降至小于lKPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，再將溫度升至265 280'C，休系壓力降至小于30Pa， 反應(yīng)2小時(shí)。結(jié)束反應(yīng)，等反應(yīng)體系降至室溫，擠出終產(chǎn)物，切粒、干燥制成聚酯切片， 并在真空壓膜機(jī)中升溫加壓制成最終薄膜材料。反應(yīng)式如下HO.
溫度230-280°C 壓力0.3MPa-30Pa
<formula>formula see original document page 6</formula>
實(shí)施例2將O.lmol 丁二酸、0.18mol 丁二醇和0.02mol 3,4,5，6-四氟鄰苯二甲酸混合 加入反應(yīng)器皿，開(kāi)始攪拌并升溫至230 240°C，體系壓力控制在0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間為4 小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入Sb(Ac)3，其濃度約為400卯m，升溫至240 255。C,體系爪 力降至小于1KPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，再將溫度升至255 270'C，體系壓力降至小于30Pa， 反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)束反應(yīng)，等反應(yīng)體系降至室溫，擠出終產(chǎn)物，切粒、干燥制成聚酯切片，并在真空壓膜機(jī)中升溫加壓制成最終薄膜材料。反應(yīng)式如下:
<formula>formula see original document page 7</formula>實(shí)施例3 將O.lmol對(duì)苯二甲酸、0.2mo1乙一醇和0.03mol 4-(三氟甲基)鄰苯二甲酸混 合加入反應(yīng)器皿，開(kāi)始攪拌并升溫至240 25(TC，體系壓力控制在0.3MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入鈦酸四異丙酯，其濃度約為50ppm，升溫至250 265。C，體 系壓力降至小于lKPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，再將溫度升至265 28(TC，體系壓力降至小 于30Pa，反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)束反應(yīng)，等反應(yīng)體系降至室溫，擠出終產(chǎn)物，切粒、干燥制成聚 酯切片，并在真空壓膜機(jī)中升溫加壓制成最終薄膜材料。反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 7</formula>
鈦酸四異丙酯
<formula>formula see original document page 7</formula>實(shí)施例4將O.lmol 1,8-癸二酸、0.16mol 1,8-辛二醇和O.Olmol 3，4,5，6-四(三氟甲基) 鄰苯二甲酸混合加入反應(yīng)器皿，開(kāi)始攪拌并升溫至230 24(TC，體系壓力控制在0.3MPa, 反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入鈦酸四異丙酯，其濃度約為40ppm，升溫至240 255°C，體系壓力降至小于lKPa，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，再將溫度升至255 270°C ，體系爪 力降至小于30Pa，反應(yīng)3小時(shí)。結(jié)束反應(yīng)，等反應(yīng)體系降至室溫，擠出終產(chǎn)物，切粒、干 燥制成聚酯切片，并在真空壓膜機(jī)中升溫加壓制成最終薄膜材料。反應(yīng)式如下
o o
II II
HO——C——(CH2)8——C——OH
OH
HO——(CH2)8
溫度220-270'C 壓力0.3MPa-30Pa
鈦酸四異丙鵬
-CF3
0(CH2)sO
O
-OC—(CH2)8—COO(CH2)sOH
HO—(CH2)80-
-OC—(CH2)S—COO(CH2)80
c=o
c
tr
c
o
權(quán)利要求
1、一種耐候自清潔透明材料，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)式式中，Rf為氟代苯基、二氟代苯基、三氟代苯基、四氟代苯基、氟甲基取代苯基、二氟甲基取代苯基、三氟甲基取代苯基、四氟甲基取代苯基中的任一種；R1、R3、R4、R6為C2～C8的脂肪鏈；R2、R5為C2～C8的脂肪鏈或苯基。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，該 材料以二元醇和二元酸為聚合物單體，加入含氟聚合物單體，以直接酯化然后縮 聚的方式制備，其制備步驟包括步驟1、酯化反應(yīng)，將聚合物單體二元醇和二元酸及含氟聚合物單體按摩爾 比L6 2.1: 1: 0.1 0.5混合，加入反應(yīng)器皿，升溫至220 260°C，并開(kāi)始攪 拌，反應(yīng)體系壓力控制在大于0 0.6MPa，排出系統(tǒng)中生成的水，反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí)，出料得到預(yù)聚物，酯化率一般可達(dá)92%以上；步驟2、縮聚反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，將上述預(yù)聚物及催化量的催化劑加入 到縮聚器皿中繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至為250 290°C，并開(kāi)始攪拌，反 應(yīng)分兩個(gè)階段，第一階段為了縮聚產(chǎn)生的低分子副產(chǎn)物逸出，需抽空減壓，體系 壓力需小于lKPa,反應(yīng)時(shí)間1 5小時(shí)；第二階段體系中物料粘度很高，低分子 副產(chǎn)物難以逸出，再將溫度升至265 280'C，攪拌，進(jìn)一歩抽真空，體系壓力小 于30Pa，反應(yīng)時(shí)間1 5小時(shí)，達(dá)到縮聚終點(diǎn)，等反應(yīng)體系降至室溫，擠出終產(chǎn) 物，切粒、干燥制成聚酯切片；歩驟3、制薄膜材料，歩驟2得到的聚酯切片在真空壓膜機(jī)中升溫加壓制成 最終薄膜材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，所 述的二元醇為C2 C8的脂肪族二元醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，所 述的二元醇為乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇或l， 3-丁二醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，所 述的二元酸為脂肪族或芳香族二元酸，所述的脂肪族二元酸為丁二酸、己二酸或 壬二酸；所述的芳香族二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，所 述的含氟聚合物單體為氟取代芳香族二元酸，所述的氟取代芳香族二元酸包括 2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸或4-(三氟甲基)鄰苯二甲酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，所 述的氟取代芳香族二元酸包括2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸、3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸 或4-(三氟甲基)鄰苯二甲酸。
8、 據(jù)權(quán)利要求2所述制備耐候自清潔透明材料的方法，其特征在于，所述的 催化劑是銻類催化劑或鈦酸酯類催化劑，所述的銻類催化劑為Sb(AC)3或 Sb2(EG)3;所述的鈦酸酯類催化劑為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種耐候自清潔的透明材料及其制備方法。采用苯環(huán)上引入氟原子或含氟基團(tuán)的單體，與二元酸和二元醇采用直接酯化然后共縮聚的方式，通過(guò)控制體系反應(yīng)物比例、溫度、壓力及催化劑，制得帶有聚酯和含氟嵌段的新型聚合物。該制備路線原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，而這種新型材料具有優(yōu)異的耐候性能和良好的自清潔和透光能力，可以廣泛用于光學(xué)、熱發(fā)電等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/682GK101613465SQ20091006324
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者蕓 劉, 熊傳溪, 董麗杰, 瑋 鄧 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)