本發(fā)明屬于丙烯腈生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種應(yīng)用在丙烯腈生產(chǎn)裝置中干燥塔、脫氫氰酸塔或成品塔的阻聚劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：丙烯腈(AN)是有機合成工業(yè)中的重要單體。由于其結(jié)構(gòu)式上的雙鍵使得化學(xué)性質(zhì)比較活潑，會發(fā)生自聚、共聚、水解等化學(xué)反應(yīng)。在生產(chǎn)加工過程中，由于丙烯腈聚合的發(fā)生，一方面，導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降；另一方面，聚合物沉積在系統(tǒng)內(nèi)，造成換熱器、塔盤及工藝管道的阻塞。目前，丙烯腈裝置最常用的阻聚劑為對苯二酚（簡稱HQ），通常將其加到干燥塔、脫氫氰酸塔和成品塔中。但由于對苯二酚的阻聚效果較差，所以上述部位在生產(chǎn)過程中仍會產(chǎn)生較多的聚合物，是影響丙烯腈裝置長周期運行的主要因素。上述單元和設(shè)備堵塞會造成物料損失，裝置停車和安全環(huán)保問題，嚴(yán)重影響和制約丙烯腈裝置的長周期安全穩(wěn)定運行。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種阻聚劑及其在丙烯腈生產(chǎn)裝置中的應(yīng)用。采用本發(fā)明的阻聚劑，可以有效地抑制丙烯腈的自由基聚合，大幅延長裝置的生產(chǎn)運行周期。本發(fā)明的阻聚劑，包括：組分A、組分B和組分C，組分A為含氮氧自由基的烷基-N-雜環(huán)化合物，組分B為丁基羥基茴香醚，組分C為對叔丁基鄰苯二酚，其中組分A：組分B：組分C的質(zhì)量比為6-20：1-5：10-30，優(yōu)選為8~18：2-5：12-25。本發(fā)明的阻聚劑中，含氮氧自由基烷基-N-雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)如下：其中R1、R2、R3、R4和R5可以是氫、羥基、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，R1、R2、R3、R4和R5可以相同，也可以不同，碳原子數(shù)為0-10，而且R1、R2、R3、R4和R5的碳原子數(shù)不同時為0。本發(fā)明的阻聚劑中，含氮氧自由基烷基-N-雜環(huán)化合物中優(yōu)選為R1、R2、R4和R5為甲基，R3為羥基，即4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。本發(fā)明還提供了上述阻聚劑在丙烯腈生產(chǎn)裝置中的應(yīng)用，尤其是在丙烯腈生產(chǎn)裝置中的干燥塔、脫氫氰酸塔和/或成品塔中的應(yīng)用，具體如下：將上述阻聚劑注入干燥塔、脫氫氰酸塔和/或成品塔中，可以與進料和/或回流物混合注入塔內(nèi)，也可以單獨注入塔內(nèi)，優(yōu)選在線連續(xù)注入，阻聚劑的質(zhì)量濃度為10~200ppm，優(yōu)選為40~150ppm。本發(fā)明是在對丙烯腈生產(chǎn)裝置中垢物形成的原理研究基礎(chǔ)上得到的。丙烯腈生產(chǎn)裝置主要由反應(yīng)、急冷、吸收、回收、精制、四效蒸發(fā)等工序組成，丙烯腈裝置在正常生產(chǎn)中常常伴隨著一些聚合反應(yīng)的發(fā)生，其中丙烯腈自聚或其它如氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸、丙烯酰胺等反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的聚合會使得系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)結(jié)垢問題。另外，系統(tǒng)中產(chǎn)生的腐蝕副產(chǎn)物、催化劑分解、消泡劑的使用不當(dāng)及pH控制不穩(wěn)等，均會加速系統(tǒng)聚合物的產(chǎn)生及垢物的沉積。這些垢物大多以薄片狀或晶狀聚合物的形式出現(xiàn)。垢物的生成會縮短塔、再沸器和換熱器等設(shè)備的運行周期和降低生產(chǎn)效率。一般來說，干燥塔、脫氫氰酸塔和成品塔的丙烯腈聚合結(jié)垢較嚴(yán)重。清理這些垢物的費用較高，有時需要裝置停車，給生產(chǎn)造成很大的經(jīng)濟損失。一般認(rèn)為，丙烯腈生產(chǎn)裝置垢物產(chǎn)生的機理如下：丙烯腈之活潑性相當(dāng)高，在加熱和含有鐵粉的狀況下極易產(chǎn)生自發(fā)性聚合，此聚合反應(yīng)乃經(jīng)由自由基鏈反應(yīng)之途徑完成。自由基鏈反應(yīng)依次包括三個步驟：鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。在鏈引發(fā)階段，較高的溫度或接觸金屬（如設(shè)備表面或者腐蝕副產(chǎn)物）會催化生成自由基，這些自由基被稱為鏈引發(fā)劑，會通過兩種方式加速聚合反應(yīng)進程，取決于介質(zhì)中是否存在氧或過氧化物。如果存在氧或過氧化物，鏈引發(fā)劑將會快速地和氧反應(yīng)生成過氧化自由基；過氧化自由基將會進一步和單體反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的自由基。這種氧參與的鏈增長通常被稱為自動氧化反應(yīng)。在無氧的條件下，鏈反應(yīng)引發(fā)劑和單體反應(yīng)生成新的自由基，該過程會不斷進行，和更多的單體結(jié)合，直至鏈反應(yīng)被終止。鏈終止反應(yīng)通常通過和活性自由基之間的反應(yīng)生成不具有活性的分子來達到的。本發(fā)明阻聚劑可以單獨使用，也可以與其它防污劑組合使用，所述其它防污劑可以為分散劑、聚合抑制劑、腐蝕抑制劑、消泡劑等中的一種或多種。本發(fā)明的低毒高效阻聚劑能夠快速終止自由基聚合反應(yīng)，并除掉系統(tǒng)內(nèi)的痕量氧，終止聚合物的生成。本發(fā)明的阻聚劑為液體，可直接加注不需稀釋，凝點低，同時該產(chǎn)品的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對苯二酚，也低于國內(nèi)外同類替換對苯二酚的阻聚劑產(chǎn)品，屬于低毒高效的阻聚劑。對產(chǎn)品和下游裝置沒有基本沒有影響，使用安全環(huán)保。因此本發(fā)明可以為丙烯腈生產(chǎn)裝置帶來顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的阻聚劑進行詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于實施例。對比例1-3以及本發(fā)明實施例1-4所用的阻聚劑的組成及配比分別見表1和表2。對比例7為不加入阻聚劑的應(yīng)用結(jié)果。對比例8、9和10分別為采用對苯二酚、國外產(chǎn)品A（牌號為EC3457A）和國外產(chǎn)品B（牌號為DA7641）的應(yīng)用結(jié)果。實施例5-8分別為本發(fā)明實施例1-4阻聚劑的應(yīng)用結(jié)果，對比例4-6分別為對比例1-3阻聚劑的應(yīng)用結(jié)果，見表3。實施例9-13為采用實施例2的阻聚劑在不同使用濃度下的應(yīng)用結(jié)果，見表4。表1對比例1-3和實施例1-4阻聚劑組成所用原料組分A組分B組分C對比例14-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基--對比例2-丁基羥基茴香醚-對比例3--對叔丁基鄰苯二酚實施例14-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羥基茴香醚對叔丁基鄰苯二酚實施例24-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羥基茴香醚對叔丁基鄰苯二酚實施例34-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羥基茴香醚對叔丁基鄰苯二酚實施例44-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丁基羥基茴香醚對叔丁基鄰苯二酚表2對比例1-3和實施例1-4阻聚劑的配比（表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量份數(shù)）所用原料組分A組分B組分C對比例110--對比例2-5-對比例3--15實施例115315實施例215420實施例312522實施例410515取適量阻聚劑加入丙烯腈中，在如下條件下進行全回流操作（操作溫度：100℃，時間：30分鐘），然后測試空白以及加入不同阻聚劑產(chǎn)品中的聚合物含量。表3對比例和實施例阻聚劑的應(yīng)用結(jié)果　阻聚劑阻聚劑用量，ppm聚合物含量，g/1500mLAA對比例7--21.2對比例8對苯二酚1006.85對比例9國外產(chǎn)品A1003.12對比例10國外產(chǎn)品B1003.2實施例5實施例11002.14實施例6實施例21001.95實施例7實施例31002.15實施例8實施例41002.33對比例4對比例11004.92對比例5對比例21004.77對比例6對比例31005.93從表3可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品在同等濃度下，對丙烯腈的阻聚效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二酚，也大大優(yōu)于國外同類丙烯腈阻聚產(chǎn)品。表4實施例9-13為采用實施例2的阻聚劑在不同使用濃度下的應(yīng)用結(jié)果阻聚劑濃度，ppm02040100150200燒瓶內(nèi)聚合物含量，g/1500mLAA21.23.682.921.951.130.85從表4可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品隨著注入濃度的提高，阻聚效果也相應(yīng)增強，但在大于150ppm以后，阻聚效果增加的幅度開始降低，所以經(jīng)濟有效的注入濃度是在40-150ppm之間。從表5毒性對比數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品屬于低毒環(huán)保產(chǎn)品。表5毒性對比數(shù)據(jù)　對苯二酚國外產(chǎn)品A國外產(chǎn)品B實施例2阻聚劑毒性數(shù)據(jù)LD50大鼠口服，mg/kg320≥500≥500≥4000當(dāng)前第1頁1 2 3