專利名稱：丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水處理技術領域，具體涉及一種丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法，以及該方法中使用的富集氰化物降解菌的活性污泥及其制備方法，以及一種丙烯腈生產廢水的生化脫氮處理方法。
背景技術：
近年來隨著丙烯腈下游產品腈綸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯(ABS/AS)、丙烯酰胺、丁腈橡膠和丁腈膠乳、己二腈和己二胺等方面的發(fā)展，特別是下游精細化工新品的不斷開發(fā)與應用，世界的丙烯腈需求量不斷增加。丙烯腈是一種易揮發(fā)、劇毒的有機化合物，美國環(huán)保局和我國相繼將其列入了優(yōu)先控制污染物名單。
國內外對丙烯腈廢水處理的方法主要有蒸發(fā)濃縮法，生化法，硫酸亞鐵法，過氧 化物法，水解法，臭氧氧化法，液膜法，離子交換法，活性炭吸附法等。對于濃度較低的丙烯腈廢水一般采取生化法處理。目前丙烯腈廢水生物處理技術尚不太成熟，運行成功經驗較少。大慶腈綸廠污水處理主流程采用表曝加接觸氧化，進水COD稀釋至SOO-IOOOmg · L—1，出水COD < 200mg · ΙΛ NH3-N約為150mg · L'撫順化纖廠污水處理主流程為曝氣塔-厭氧生化-接觸氧化-生物炭塔，進水COD為1200mg · L—1，出水COD為500_600mg · L_\水質波動大，對生化處理影響大，運行不穩(wěn)定。金山石化腈綸廠污水處理主流程為塔濾，進水COD為1000-2000mg 出水為500_700mg -T10安慶石化腈綸有限公司采用了 A/0工藝處理腈綸污水進行處理，但是處理效果并不理想，出水COD為103. 5mg ·Ι^，氨氮為3L Smg-T10蘭州石化腈綸廠的處理效果比較好，出水COD為102mg/L，氨氮為I. 02mg · Γ1，然而其進水中有1/3是易生物處理的生活污水，且處理工藝為水解-A/0工藝-接觸氧化，比較繁瑣。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服了現(xiàn)有的生物處理丙烯腈生產廢水的處理工藝技術不成熟導致運行不穩(wěn)定、處理效果不理想或工藝繁瑣等缺陷，提供了一種丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法，丙烯腈生產廢水的生化脫氮處理方法，以及該方法中使用的富集氰化物降解菌的活性污泥及其制備方法。本發(fā)明的丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法是一種流程簡單、投資省、處理效率高、適合工程規(guī)模處理丙烯腈生產廢水的方法。本發(fā)明提供了一種富集氰化物降解菌的活性污泥的制備方法，其包括下述步驟①將稀釋后的丙烯腈生產廢水作為進水通入生物處理系統(tǒng)中進行處理，將活性污泥接種到所述生物處理系統(tǒng)中，活性污泥的接種量為10-I5g ·ΙΛ并投加有機碳源，有機碳源的投加量為50-150mgC0D · Γ1 · cf1 ;所述活性污泥的接種量和有機碳源的投加量中的L為所述生物處理系統(tǒng)的有效容積；所述的生物處理系統(tǒng)為A/0系統(tǒng)，包括依次連接的缺氧池(A池)、曝氣池(O池)以及二沉池，所述缺氧池和所述曝氣池的有效容積之比為I : 1-1 I. 5，所述的曝氣池內安裝HS強切曝氣器，該曝氣器的曝氣風量為10-15m3/min/1000m3 所述稀釋的稀釋倍數(shù)在前6-8周內，從10倍逐漸降低到5倍，使進水中的總氰(TCN)含量逐漸提高到10. Omg · Γ1 ;當所述生物處理系統(tǒng)的出水中NH3-N含量彡5. Omg · Γ1時，將所述稀釋倍數(shù)從5倍逐漸縮小到I倍，即可。本發(fā)明中，所述的丙烯腈生產廢水為本領域常規(guī)所指的含有大量丙烯腈、丙烯酸、乙腈、丙烯醛、氰化物等污染物的生產廢水。在所述的丙烯腈生產廢水中cod、tkn、nh3-n與TCN等指標會因工程而異，本發(fā)明中主要以COD為1200-3000mg · ΛΤΚΝ為200_500mg · ΛNH3-N為100-250mg · Γ1與TCN為3-lOmg · Γ1的生產廢水作為較佳的實施方式，但并不限于此。本發(fā)明中，所述的活性污泥為本領域中各種常規(guī)的活性污泥，如普通城市污水廠的活性污泥。 本發(fā)明中，所述的缺氧池在處理時一般伴隨攪拌處理，通過安裝攪拌器，實現(xiàn)活性污泥不沉底。所述的攪拌器較佳地為水下推進器，所述的水下推進器按能耗較佳地為lKff/1000m3 選型。本發(fā)明中，所述的生物處理系統(tǒng)的工作方式與本領域的A/0系統(tǒng)相同，大致為進水進入到缺氧池中處理，缺氧池的出水進入到曝氣池中處理，曝氣池的出水經二沉池泥水分離后排出，二沉池的污泥回流至缺氧池的進水端。本發(fā)明中，所述的曝氣池較佳地采用推流式池型，池內設有廊道。所述廊道的總長度與寬度之比較佳地為5-20 I。本發(fā)明中，所述的HS強切曝氣器為上海心緣環(huán)境工程有限公司生產，型號為HS強切曝氣器。本發(fā)明中，所述的二沉池的污泥回流至缺氧池進水端的回流比為本領域常規(guī)操作，較佳的回流比為I. 0-2.0，保證所述生物處理系統(tǒng)中的污泥濃度維持在5. 0-8. OgVSS · L'本發(fā)明中，所述的有機碳源為易降解的有機碳源，如葡萄糖。步驟②中，若稀釋倍數(shù)降低到5倍后進水中的總氰含量達不到10. Omg · L_\可通過補加氰化物使其滿足該總氰含量。所述的氰化物可為各種常規(guī)的無機氰化鹽，如氰化鈉。本發(fā)明所述的稀釋倍數(shù)指稀釋前溶液濃度除以稀釋后的溶液濃度所得的商。本發(fā)明還提供了由上述制備方法得到的富集氰化物降解菌的活性污泥。本發(fā)明的富集氰化物降解菌的活性污泥不僅能夠降解氰化物，還能降解如丙烯醛等有毒有害物質。本發(fā)明還提供了一種丙烯腈生產廢水的生化脫氮處理方法，其包括下述步驟將丙烯腈生產廢水通入到所述缺氧池中處理，所述缺氧池的出水進入到所述曝氣池中處理，所述曝氣池的出水經所述二沉池泥水分離后排出，所述二沉池的污泥回流至所述缺氧池的進水端，所述曝氣池中的硝化液回流至所述缺氧池的進水端，所述缺氧池、曝氣池和二沉池中含有所述的富集氰化物降解菌的活性污泥；所述缺氧池和所述曝氣池的有效容積之比為I : 1-1 : I. 5，所述的曝氣池內安裝HS強切曝氣器，該曝氣器的曝氣風量為10-15m3/min/1000m3。其中，所述的缺氧池在處理時一般伴隨攪拌處理，通過安裝攪拌器，實現(xiàn)活性污泥不沉底。所述的攪拌器較佳地為水下推進器，所述的水下推進器按能耗為1KW/I000m3選型。其中，所述的曝氣池較佳地采用推流式池型，池內設有廊道。所述廊道的總長度與寬度之比較佳地為5-20 I。
其中，所述的HS強切曝氣器為上海心緣環(huán)境工程有限公司生產，型號為HS強切曝氣器。本發(fā)明中，所述的二沉池的污泥回流至缺氧池進水端的回流比為本領域常規(guī)操作，較佳的回流比為I. 0-2.0，保證所述生物處理系統(tǒng)中的污泥濃度維持在5. 0-8. OgVSS · L'本發(fā)明還提供了一種丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法，其包括下述步驟采用所述丙烯腈生產廢水的生化脫氮處理方法對丙烯腈生產廢水進行生化脫氮處理，處理后的廢水進入氧化反應池進行氧化處理，氧化反應池的出水進入沉淀池進行沉淀處理，即可。其中，所述的氧化處理采用本領域常規(guī)的氧化處理方法進行，優(yōu)選投加次氯酸鈉進行氧化處理。所述次氯酸鈉的投加量為本領域常規(guī)投加量，較佳地為IO-IOOmg · L'所述氧化處理的處理時間為本領域常規(guī)處理時間，較佳地為I. 0-4. Oh。在進行所述的氧化處 理時較佳地進行攪拌。其中，所述的沉淀池較佳地按表面負荷O. 5-0. 75m3/m2/h設計。本發(fā)明丙烯腈生產廢水的高效脫氮處理方法在具體實施時的主要構筑物可為缺氧池、曝氣池、二沉池、氧化反應池和沉淀池，其中，缺氧池一般設置有攪拌器，曝氣池設置有HS強切曝氣器。本發(fā)明所述原料、設備和組件均市售可得。在符合本領域常識的基礎上，本發(fā)明中上述的各技術特征的優(yōu)選條件可以任意組合得到本發(fā)明較佳實例。本發(fā)明的積極進步效果在于I、本發(fā)明的丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法流程簡單、投資省、運行費用低、操作簡便。2、丙烯腈生產廢水經改進A/0工藝處理后(即生化脫氮處理)，COD < 300mg噸'NH3-N < 5. Omg · L' TCN < I. Omg · L'3、丙烯腈生產廢水經“次氯酸鈉氧化-沉淀”處理后，出水C0D、NH3-N與TCN分別小于 IOOmg · L'I. Omg · Γ1 與 O. 5mg · Λ 達至Ij GB8978-1996 —級標準。


圖I為本發(fā)明的丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法的工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下述實施例中，NH3_N、C0D、TCN和SS的檢測方法均按國家標準執(zhí)行《水和廢水監(jiān)測分析方法》，中國環(huán)境科學出版社，第三版，1989年；具體為=NH3-N檢測標準為GB7478-87 ；TCN檢測標準為GB7486-87 ；C0D檢測標準為GB11914-89 ；SS檢測標準為GB11901-89。實施例I取等量活性污泥、硫酸銨于8個250mL錐形瓶中，并投加適量NaCN (CN-初始濃度分別為0、0. 05,0. 1,0. 2,0. 5、I. 0,2. 0,5. O和10. Omg · L—1)，添加去離子水使混合液終體積為150mL。錐形瓶中MLVSS均為I. 2g · Λ混合液中NH3-N初始濃度為10. Omg · Λ CN—初始濃度分別為 0、0. 05、0. 1、0· 2、0· 5、1· 0、2· 0、5· O 和 10. Omg .L' 滴加飽和 Na2CO3，使混合液pH為8. 5-9. O。將錐形瓶置于搖床(200rpm)中振蕩,每隔Ih取樣,置于離心機(4000rpm)中離心3min，向上清液中滴加IM HCl至pH < 2中止反應，測定NH3-N與總氰的濃度。當不加CN時,污泥在6h內可以將氨氮從10. Omg *L_1降解至O. 2mg *L_1以下,硝化速率為I. 26mgNH3-N -gVSS^1 O. 04mg CN--g VSS—1的氰化物對硝化幾乎沒有影響。當NaCN濃度為O. 17mg CN^-g^VSS時，NH3-N的降解初期出現(xiàn)Ih的停滯期，停滯期過后，NH3-N才開始降解。隨著CN濃度的提高，停滯期也逐漸延長。當CN投加量為O. 83mg CN^ -gVSS^1時，硝化反應停滯了 6h ;當CN投加量為I. 67mg CN_ · gVSS—1時，硝化反應停滯了 7h ;當CN投加量為8. 33mg CN_ · gVSS—1時，氨氮在24h內幾乎沒有降解。批次試驗結果存在規(guī)律性的現(xiàn)象硝化作用在游離水中CN濃度大于O. 08mgCN_ · gVSS—1時會停止進行，只有當CN降解至O后才能開始反應；當CN投加量為8. 33mg CN_ · gVSS—1時，氨氮顯示完全被抑制，24h內無變化，是由于24h內CN未被完全降解引起的。由此我們認為，丙烯腈生產廢水生物處理工程的啟動關鍵技術是首先降解CN及有毒有害物質。實施例2試驗裝置為5L的SBR反應器，接種污泥為一般城市污水廠污泥，接種泥量22g，VSS/SS = 60%。試驗過程可分為兩個階段階段①氰降解菌的富集過程。氨氮進水濃度為20mg · I/1，COD進水濃度為800_1200mg · Λ CN進水濃度在12天內由5mg · L—1逐漸梯度提高至50mg · L'階段②處理含氰氨氮廢水。CN進水濃度保持為50mg · L_\ COD進水濃度維持為1200mg · L_\氨氮進水濃度逐漸提高至120mg · L'進水NaCN濃度由5mg CPf .171 (第I天和第2天)逐漸增加至40mgCN_ .171 (第7天)，添加葡萄糖和硫酸銨，分別使進水總COD和總NH3-N為800mg · Γ1和20mg · L_\出水COD在50mg · Γ1以下，出水NH3-N在O. 2mg · L—1以下，出水CN低于O. 5mg · Λ系統(tǒng)穩(wěn)定，運行效果較好。反應器運行至第8天時，進水NaCN濃度增加至50mg CN_ · L—1，出水總氰濃度升高至7. 5mg ·ΙΛ出水NH3-N也升高至4. 4mg · Α在此濃度下繼續(xù)運行2天后，出水氨氮低于O. 2mg L'之后連續(xù)運行I周左右，進水CN為50mg 進水氨氮為20mg噸4,進水 COD 為 1200mg · L—1，出水 CN 為 O. 5mg · L—1，出水氨氮為 O. 2mg · Λ 出水 COD 為 50mg · L—1左右。說明污泥中已經逐漸馴化出能夠降解CN的微生物。之后，開始處理含氰氨氮廢水。第20天氨氮濃度提高至30mg · L—1，出水氨氮也提高至5. 7mg噸―1，但繼續(xù)進水兩天后，又降至O. 2mg -Γ1左右。之后進水氨氮逐漸梯度提高，每次提高都會伴隨著短暫的出水氨氮濃度的提高，隨后又恢復至O. 2mg · L—1以下。第40 天，進水 COD 為 1200mg · Λ 進水氨氮為 120mg · Λ C0D/NH3-N 為 10 1，進水CN為50mg · ΙΛ出水COD小于50mg · Λ氨氮小于O. 2mg · Λ CN小于O. 5mg · L'實施例3山東某石化腈綸廠廢水處理工程，處理流程見圖I。廢水中含有大量丙烯腈、丙烯酸、乙腈、丙烯醛、氰化物等污染物，對微生物新陳代謝有抑制作用，難于生物降解，該工程綜合污水水量為500-800m3 · cf1，COD、TKN、NH3-N與TCN 分別為 1250-3000mg · L'200-500mg · L'100_250mg · L-1 與 3-lOmg · L'主要構筑物有，(I)缺氧池(A池)，水池尺寸48 X 20 X 5. 5m，有效容積4300m3，內設水下推進器兩座(攪拌作用)，單機功率為2.4KW;(2)曝氣池(O池)，水池尺寸48 X 16 X 5. 5m,有效容積3800m3，分兩個廊道，廊道長48m，寬8m，曝氣池內安裝有HS強切曝氣器，線性布置，曝氣強度為10-15m3/min/1000m3 ; (3) 二沉池，尺寸為Φ14Χ5. 5m，有效容積為750m3，污泥回流比I. O ； (4)氧化反應池，尺寸為Φ5.0Χ5. 5m，有效容積為98m3 ； (5)沉淀池，尺寸為Φ14Χ5. 5m，有效容積為750m3(表面負荷為O. 5m3/m2/h)。其中A池、O池和二沉池構成生物處理系統(tǒng)。在生物處理系統(tǒng)中一次性接種污泥15gSS · L'前2周，將廢水稀釋10倍后進入生物處理系統(tǒng)，進水COD、NH3-N與TCN分別為125_300mg · L \ 10-25mg · L 1 與 O. 3-1. Omg · L \ 葡萄糖投加量為 150mgC0D · L 1 · d S 出水NH3-N 為 5. 0-8. Omg · L-1 ； 第3周開始，廢水稀釋5倍后進水，進水COD、NH3-N分別為250_600mg · Γ1、20-50mg · ΙΛ 投入 NaCN 使得 TCN 提高至 2. 0-10. Omg · L-1 ； 繼續(xù)運行4周，出水TCN和NH3-N分別為I. Omg · Γ1和5. Omg · Γ1左右。此時O池內污泥濃度MLSS和MLVSS的平均值分別為9. 70和6. 07g · L-1 ；逐漸減小稀釋倍數(shù)至廢水不再稀釋，此時進水COD、NH3-N與TCN分別為1200-3000mg · L'200_500mg · L-1 與 4-1Omg · Λ流量為 700_800m3 · cf1。運行 2 年以來，生物處理系統(tǒng)出水COD、NH3-N與TCN分別低于300mg · L'5. Omg · L—1與I. Omg · L'將生物處理系統(tǒng)出水進入次氯酸鈉氧化反應池進行氧化處理，次氯酸鈉投加量為20mg ·I/1，再進入沉淀池進行沉淀，沉淀后出水COD、NH3-N與TCN低于IOOmg七1、I. Omg Γ1與 O. 5mg · ΙΛ 達到 GB8978-1996 一級標準。
權利要求
1.一種富集氰化物降解菌的活性污泥的制備方法，其包括下述步驟①將稀釋后的丙烯腈生產廢水作為進水通入生物處理系統(tǒng)中進行處理，將活性污泥接種到所述生物處理系統(tǒng)中，活性污泥的接種量為10-15g 并投加有機碳源，有機碳源的投加量為50-150mgC0D L-1 cT1 ;所述活性污泥的接種量和有機碳源的投加量中的L為所述生物處理系統(tǒng)的有效容積；所述的生物處理系統(tǒng)包括依次連接的缺氧池、曝氣池以及二沉池，所述缺氧池和所述曝氣池的有效容積之比為I : 1-1 I. 5，所述的曝氣池內安裝HS強切曝氣器，該曝氣器的曝氣風量為10-15m3/min/1000m3 ;②所述稀釋的稀釋倍數(shù)在前6_8周內，從10倍逐漸降低到5倍，使進水中的總氰含量逐漸提高到10. Omg L-1 ;當所述生物處理系統(tǒng)的出水中NH3-N含量彡5. Omg L—1時，將所述稀釋倍數(shù)從5倍逐漸縮小到I倍，即可。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的缺氧池安裝攪拌器，較佳地為水下推進器，所述的水下推進器按能耗較佳地為1KW/I000m3選型。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的曝氣池采用推流式池型，池內設有廊道；所述廊道的總長度與寬度之比較佳地為5-20 I。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的二沉池的污泥回流至缺氧池進水端的回流比為I. 0-2. 0，保證所述生物處理系統(tǒng)中的污泥濃度維持在5. 0-8. OgVSS L'
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的有機碳源為葡萄糖；步驟②中，若稀釋倍數(shù)降低到5倍后進水中的總氰含量達不到10. Omg L—1，補加氰化物使其滿足該總氰含量；所述的氰化物較佳地為氰化鈉。
6.一種由權利要求I 5中任一項所述的制備方法得到的富集氰化物降解菌的活性污泥。
7.一種丙烯腈生產廢水的生化脫氮處理方法，其包括下述步驟將丙烯腈生產廢水通入到缺氧池中處理，缺氧池的出水進入到曝氣池中處理，曝氣池的出水經二沉池泥水分離后排出，二沉池的污泥回流至缺氧池的進水端，曝氣池中的硝化液回流至缺氧池的進水端，所述缺氧池、曝氣池和二沉池中含有權利要求6所述的富集氰化物降解菌的活性污泥；所述缺氧池、曝氣池或二沉池同權利要求I 4任一項所述。
8.一種丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法，其包括下述步驟采用權利要求7所述的丙烯腈生化脫氮處理方法對丙烯腈生產廢水進行生化脫氮處理，處理后的廢水進入氧化反應池進行氧化處理，氧化反應池的出水進入沉淀池進行沉淀處理，即可。
9.如權利要求8所述的高效脫氮方法，其特征在于所述的氧化處理采用投加次氯酸鈉進行，所述次氯酸鈉的投加量為IO-IOOmg I/1 ;所述氧化處理的處理時間為I. 0-4. Oh。
10.如權利要求8所述的高效脫氮方法，其特征在于所述的沉淀池按表面負荷·0. 5-0. 75m3/m2/h 設計。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法將丙烯腈生產廢水通入到缺氧池中處理，缺氧池的出水進入到曝氣池中處理，曝氣池的出水經二沉池泥水分離后，進入氧化反應池進行氧化處理，氧化反應池的出水進入沉淀池進行沉淀；缺氧池、曝氣池和二沉池中含有富集氰化物降解菌的活性污泥；缺氧池和曝氣池的有效容積比1∶1-1∶1.5，曝氣池安裝HS強切曝氣器，曝氣風量10-15m3/min/1000m3。本發(fā)明還提供了所述的高效脫氮方法涉及的丙烯腈生產廢水的生化脫氮處理方法，以及富集氰化物降解菌的活性污泥及其制備方法。本發(fā)明的丙烯腈生產廢水的高效脫氮方法流程簡單、投資省、運行費用低、操作簡便，處理后可達到GB8978-1996一級標準。
文檔編號C02F1/76GK102795740SQ20121012219
公開日2012年11月28日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權日2012年4月24日
發(fā)明者金錫標, 仇鑫耀, 王 鋒, 李春峰 申請人:華東理工大學