專利名稱：納米TiO₂控制臭氧氧化水處理過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抑制臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，具體涉及一種使用納米級(jí)二氧化鈦(TiO2)作為催化劑控制臭氧氧化含溴離子水時(shí)溴酸鹽生成量的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著水源污染的日益加重和飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，很多地表水廠都逐漸開(kāi)始采用臭氧氧化作為預(yù)處理或深度處理工藝。一些優(yōu)質(zhì)飲用水、礦泉水的生產(chǎn)中，臭氧常常也是必不可少的深度處理或消毒工藝。但是，水中如果存在溴離子時(shí)，臭氧氧化會(huì)導(dǎo)致溴酸鹽的生成，溴酸鹽具有潛在的致癌效應(yīng)，已被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定級(jí)為2B級(jí)潛在致癌物。目前，溴酸鹽是基于臭氧氧化的深度處理工藝中，人們最為敏感的一種氧化副產(chǎn)物。各發(fā)達(dá)國(guó)家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定溴酸根的最高允許濃度為10 μ g/L。我國(guó)海岸線較長(zhǎng)，沿海地區(qū)的地表水中普遍含有溴離子，而一些天然礦泉水的水源中溴離子的含量也較高。當(dāng)前，溴酸鹽的問(wèn)題已經(jīng)引起了我國(guó)政府和全民的高度重視。我國(guó)新的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和新的《飲用天然礦泉水》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中都規(guī)定，溴酸鹽的含量不得超過(guò)O. 01mg/L。溴酸鹽一經(jīng)形成就很難被去除。溴酸鹽的問(wèn)題實(shí)際上已經(jīng)成為臭氧應(yīng)用于飲用水處理中最大的制約因素。實(shí)際生產(chǎn)中，臭氧通常和活性炭或生物活性炭過(guò)濾工藝聯(lián)用，粒狀活性炭吸附還原法是國(guó)內(nèi)外研究較多的去除溴酸鹽的方法。但活性炭吸附還原法吸附容量有限、容易吸附飽和、且吸附還原效能會(huì)隨活性炭轉(zhuǎn)化成生物活性炭而大大降低?；钚蕴课竭€原法并不能從根本上解決溴酸鹽的問(wèn)題，這就需要從臭氧氧化過(guò)程著手，從根本上抑制溴酸鹽的生成量。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)抑制臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法進(jìn)行了較多的研究，主要包括加氨水或氯氨(Cl2和NH3按比例投加)、加過(guò)氧化氫、加酸或通入CO2降低pH、加自由基清除劑或HOBr清除劑等。其中,加氨(氯氨)和降低pH值的方法控制溴酸鹽產(chǎn)量的效果最明顯，可以減少50%左右的溴酸鹽的生成量，其控制原理都涉及到了 Br03_生成過(guò)程中很重要的中間產(chǎn)物HOBr/OBr—的轉(zhuǎn)化。加氨(氯氨)的方法會(huì)導(dǎo)致較多的含氮消毒副產(chǎn)物的形成，最新研究發(fā)現(xiàn)含氮消毒副產(chǎn)物比含碳消毒副產(chǎn)物的毒性更強(qiáng)。此外，加氨后形成的溴氨會(huì)消耗臭氧及臭氧分解產(chǎn)生的‘0H，進(jìn)而抑制臭氧氧化有機(jī)污染物的能力。同時(shí)，加氯氨中的預(yù)氯化會(huì)帶來(lái)很高的氯代消毒副產(chǎn)物超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。而降低PH值的方法會(huì)增加總有機(jī)溴(TOBr)的生成勢(shì)，且加酸調(diào)節(jié)pH值的水處理方式既不方便也不經(jīng)濟(jì)，在實(shí)際生產(chǎn)中采用的通入CO2降低pH值的方法也存在造價(jià)較高的問(wèn)題?？傮w來(lái)說(shuō)，這些抑制臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽形成的方法，都要向水中引入其他化學(xué)藥劑?，F(xiàn)有的引入化學(xué)藥劑控制溴酸鹽的方法給飲用水安全可靠性帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)可能不亞于溴酸鹽本身，這些方法在實(shí)際生產(chǎn)中具有嚴(yán)重的局限性，在很大程度上都會(huì)給飲用水的安全可靠性帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)
發(fā)明內(nèi)容
為了能夠高效抑制臭氧氧化含溴離子水時(shí)溴酸鹽的生成量，并同步提高臭氧氧化控制氯化消毒副產(chǎn)物、降低有機(jī)物 的效能，同時(shí)解決現(xiàn)有控制溴酸鹽方法給飲用水安全可靠性帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)(生成毒性更高的含氮消毒副產(chǎn)物、增加總有機(jī)溴生成勢(shì)等)。本發(fā)明提供了一種通過(guò)引入納米金屬氧化物催化劑控制臭氧氧化含溴飲用水過(guò)程中溴酸根生成量的方法。該方法不向水中加入其他化學(xué)藥劑，不會(huì)給飲用水帶來(lái)現(xiàn)有溴酸鹽控制方法的負(fù)面效應(yīng)。本發(fā)明的具體步驟為地表水廠經(jīng)混凝、沉淀常規(guī)處理后的沉后水直接進(jìn)入納米金屬氧化物催化床進(jìn)行催化臭氧氧化，催化劑固定安置在催化床內(nèi)，臭氧投量為
O.4-3. 5mg03/ (mg DOC)，沉后水直接在催化床內(nèi)同時(shí)完成與臭氧的接觸和催化臭氧氧化，接觸氧化時(shí)間為10-20min，出水進(jìn)入砂濾池/活性炭濾池進(jìn)一步過(guò)濾后加氯(氯胺)消毒后送入用戶。與上述方法不同的是沉后水進(jìn)入臭氧催化氧化床進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)5_15min，從一級(jí)臭氧催化氧化床出來(lái)仍含有臭氧的水再進(jìn)入內(nèi)部填裝有負(fù)載型納米金屬氧化物催化劑的二級(jí)催化劑床內(nèi)，控制第二級(jí)催化氧化的時(shí)間為5-10min。其他步驟和工藝條件與上述方法相同。本發(fā)明的納米金屬氧化物催化劑是通過(guò)溶膠-凝膠法制備在300 500°C燒結(jié)的粉末二氧化鈦；或是通過(guò)溶膠-凝膠、焙燒法負(fù)載到活性氧化鋁、沸石或其他中孔材料，得到的300 500°C燒結(jié)的負(fù)載型納米二氧化鈦。經(jīng)發(fā)明人的研究表明，納米二氧化鈦具有明顯抑制臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成的效能，水中溴離子濃度為O. 5-1. Omg/L的情況下，納米二氧化鈦投量200mg/L時(shí)可以減少70%以上的溴酸根生成；在低溴離子濃度(O. 1-0. 25mg/L)下，納米二氧化鈦投量200mg/L時(shí)，溴酸鹽生成量的削減幅度可以達(dá)到90%以上，且催化氧化后溴酸鹽的生成量都在10 μ g/L以下。此外，研究已經(jīng)證明二氧化鈦對(duì)人體沒(méi)有任何毒性，不會(huì)在人體蓄積，是一種不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害的惰性物質(zhì)，因此不會(huì)存在像現(xiàn)有的向水中添加化學(xué)藥劑抑制溴酸鹽生成量方法的負(fù)面效應(yīng)。此外，納米二氧化鈦催化臭氧氧化還能進(jìn)一步提高臭氧對(duì)水中有機(jī)物的降解效能，DOC比單獨(dú)臭氧氧化的提高了 20%左右；且能同步控制三鹵甲烷氯化消毒副產(chǎn)物，三鹵甲烷總量比單獨(dú)臭氧氧化的降低了 20% -30%。在用該方法進(jìn)行飲用水深度處理時(shí)，結(jié)合后續(xù)的活性炭濾床，可進(jìn)一步去除催化氧化后出水中的小分子有機(jī)物和生成的少量的溴酸鹽，大大降低出水DOC和溴酸鹽，保障飲用水的安全可靠性和高品質(zhì)水質(zhì)。該發(fā)明適用于以地表水為水源的城市自來(lái)水廠深度處理，高檔住宅小區(qū)、大型場(chǎng)館制備聞品質(zhì)飲用水。


圖I為本發(fā)明實(shí)施方法一對(duì)應(yīng)的流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施方法二對(duì)應(yīng)的流程圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施方法三對(duì)應(yīng)的流程圖，圖3(a)為單級(jí)催化床臭氧氣體、含溴離子水同步從底部射流器進(jìn)入的流程圖；圖3(b)為兩級(jí)催化床臭氧氣體、含溴離子水同步從底部射流器進(jìn)入催化床反應(yīng)的流程圖。圖4為初始溴離子濃度為lmg/L時(shí)，納米TiO2催化臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽的生成情況，其中1、2分別代表單獨(dú)O3氧化和Ce02/03氧化過(guò)程中溴酸鹽的生成量。
圖5為初始溴離子濃度為O. 2mg/L時(shí)，納米TiO2催化臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽的生成情況，其中1、2分別代表單獨(dú)O3氧化和Ce02/03氧化過(guò)程中溴酸鹽的生成量。圖中，I.含溴離子水2.臭氧氣體3. —級(jí)催化臭氧氧化柱4.砂濾/活性炭柱
5.臭氧尾氣破壞裝置6.剩余臭氧尾氣管路7. 二級(jí)催化臭氧氧化柱
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一經(jīng)常規(guī)處理工藝混凝、沉淀處理后的沉后水，進(jìn)入內(nèi)部裝填負(fù)載 型納米金屬氧化物的催化床進(jìn)行催化臭氧氧化，臭氧從催化床底部進(jìn)入，沉后水從催化床靠近頂部的部位進(jìn)入，臭氧投量為0. 4-3. 5mg03/mgD0C,催化接觸時(shí)間為10_20min ;出水進(jìn)入砂濾/活性炭濾池進(jìn)一步過(guò)濾后加氯(氯胺)消毒后送入用戶。具體流程見(jiàn)附圖I。
具體實(shí)施方式
二 與上述實(shí)施方法一不同的是，沉后水進(jìn)入一級(jí)臭氧催化氧化床進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)5-15min，從臭氧催化氧化床出來(lái)仍含有臭氧的水再進(jìn)入內(nèi)部填裝有負(fù)載型納米金屬氧化物催化劑的二級(jí)催化劑床內(nèi)，控制第二級(jí)催化氧化的時(shí)間為5-10min。其他步驟和工藝條件與上述方法相同。具體流程見(jiàn)附圖2。
具體實(shí)施方式
三與上述實(shí)施方法一、二不同的是，沉后水進(jìn)入內(nèi)部裝填負(fù)載型納米金屬氧化物的催化床進(jìn)行催化臭氧氧化時(shí)，沉后水從催化床(或催化罐)底部正下方進(jìn)入或通過(guò)射流器的底部進(jìn)水端進(jìn)入(具體位置如附圖3所示)，臭氧從催化床底部側(cè)面進(jìn)入通過(guò)布?xì)獍寤蛏淞髌髋c沉后水快速接觸，并馬上通過(guò)催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化，其他實(shí)施方式和工藝條件分別與實(shí)施方法一、二對(duì)應(yīng)相同。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)納米催化劑抑制含溴離子飲用水在臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，該方法具體如下用溶膠-凝膠法、焙燒法制得的納米二氧化鈦催化劑裝填催化臭氧氧化床，地表水廠常規(guī)處理后的沉后水直接進(jìn)入納米二氧化鈦催化床進(jìn)行催化臭氧氧化，催化劑固定安置在催化床內(nèi)，沉后水直接在催化床內(nèi)同時(shí)完成與臭氧的接觸和催化臭氧氧化，出水進(jìn)入砂濾/活性炭濾池進(jìn)一步過(guò)濾20-30min后加氯(氯胺)消毒后送入用戶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，該抑制溴酸鹽生成量方法的特征在于采用納米級(jí)催化劑在臭氧氧化過(guò)程中抑制溴酸鹽的生成量，且在低溴離子濃度(O. 1-0. 25mg/L)下可降低90 %以上的溴酸鹽生成量，在高溴離子濃度(O. 5-1. Omg/L)范圍內(nèi)，溴酸鹽的生成量也可以減少70%以上。而本方法采用溶膠-凝膠法制備的納米二氧化鈦催化劑是實(shí)現(xiàn)這一思想的核心催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種控制臭氧氧化含溴離子飲用水處理過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，其特征在于催化臭氧氧化的臭氧投量為0.4-3. 5mg03/(mg DOC)，沉后水直接在催化床內(nèi)同時(shí)完成與臭氧的接觸和催化臭氧氧化反應(yīng)，控制催化氧化的反應(yīng)時(shí)間為10_20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種削減臭氧氧化含溴離子飲用水處理過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，其特征在于沉后水進(jìn)入一級(jí)催化床進(jìn)行臭氧接觸和催化氧化反應(yīng)后，從一級(jí)催化床出來(lái)仍含有臭氧的水再進(jìn)入二級(jí)催化床內(nèi)進(jìn)行二級(jí)催化氧化反應(yīng)，該反應(yīng)系統(tǒng)的一級(jí)催化床的接觸氧化時(shí)間控制為5-15min,臭氧投量為O. 4-3. 5mg03/(mg TOC),控制第二級(jí)催化氧化的停留時(shí)間為5-10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的一種抑制臭氧氧化含溴離子飲用水處理過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，其特征在于催化床中所裝填的納米催化劑為負(fù)載型納米二氧化鈦催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5，其特征在于負(fù)載型納米二氧化鈦催化劑的制備方法如下先用pH=1-3的稀硝酸溶液浸潰載體，8-24h后用超純水清洗載體，直到出水pH連續(xù)幾次不變?yōu)橹?，之后烘干，放入用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的燒杯底部，之后按順序加入體積比(3-5) I (O. 08-0. 12) (O. 6-0. 9)的乙醇、鈦酸丁酯、鹽酸、水進(jìn)行溶膠-凝膠法制備二氧化鈦，制好的膠狀物分別在300 500°C下焙燒2-5h，燒結(jié)成負(fù)載型納米二氧化鈦催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5，其特征在于負(fù)載型納米二氧化鈦催化劑所用的載體為活性氧化招、沸石、聞娃沸石或陶粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5,其特征在于載體的粒徑為l-4mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4，其特征在于催化床中催化劑的裝填量按其設(shè)計(jì)的空床停留時(shí)間來(lái)確定只采用一級(jí)催化床的催化劑裝填量按空床停留時(shí)間10-20min裝填；采用連續(xù)兩級(jí)催化床的，一級(jí)催化床的催化劑裝填量按空床停留時(shí)間5-15min裝填，二級(jí)催化床的催化劑裝填量按空床停留時(shí)間5-10min裝填。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種控制臭氧氧化含溴離子飲用水處理過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，其特征在于該催化劑在顯著減少臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的同時(shí)，還能提高單獨(dú)臭氧氧化對(duì)三鹵甲烷消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)及DOC的降低效能。
全文摘要
一種通過(guò)引入納米TiO2催化劑控制飲用水臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的方法，并避免現(xiàn)有的向水中添加化學(xué)藥劑控制溴酸鹽的方法給飲用水安全可靠性帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)。經(jīng)常規(guī)處理后的沉后水直接進(jìn)入納米TiO2催化床進(jìn)行臭氧接觸和催化臭氧氧化，或是沉后水在一級(jí)納米TiO2催化床進(jìn)行臭氧接觸和催化臭氧氧化后，仍含有臭氧的水繼續(xù)進(jìn)入二級(jí)納米TiO2催化床進(jìn)行催化反應(yīng)。接觸氧化時(shí)間為10-20min。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是納米TiO2具有顯著減少臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的效能，對(duì)高溴離子濃度水臭氧氧化過(guò)程中溴酸鹽生成量的控制效能也很顯著，并能提高單獨(dú)臭氧氧化對(duì)三鹵甲烷生成勢(shì)及DOC的降低效能，且不會(huì)對(duì)飲用水水質(zhì)產(chǎn)生其他毒副作用。
文檔編號(hào)C02F1/78GK102616916SQ201210121989
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者倪磊, 劉一夫, 王冬, 王楚亞, 王藝, 錢敏蕾, 魯金鳳 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)