專利名稱：可見光下具有光催化活性的TiO₂催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可見光下對染料具有高催化活性的TiO2催化劑的制備方法，所制得的催化劑可用于環(huán)境中有機染料污染物的降解，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2作為一種半導(dǎo)體，在光照下可降解礦化有機污染物，因此它在環(huán)境治理上具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于受材料結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)的限制，TiO2光催化劑不能有效利用太陽光中的可見光，同時其光催化降解速率較慢，這些都極大的限制了 TiO2在工業(yè)生產(chǎn)、生活 中的應(yīng)用。為了提高TiO2對可見光的響應(yīng)及光催化活性，人們通常利用離子摻雜、負載半導(dǎo)體和氧化物、染料敏化等方法來對TiO2改性以提高其光催化性能。CN1686609披露了一種采用a -Fe2O3敏化改性的高比表面積TiO2納米片，提高了材料對染料的吸附及在可見光下對亞甲基藍染料的降解能力，但是CN1686609沒有公開所用材料對染料的吸附值以及循環(huán)降解性能。CN1810356A披露了一種制備氣凝膠TiO2的方法，所述材料在紫外光下表現(xiàn)出比商用Ρ25光催化劑高近三倍的活性，但該專利沒有公開所述的TiO2催化劑在可見光下的催化活性以及對染料的吸附性能。CN101966450A披露了 TiO2納米顆粒與一維納米材料復(fù)合的方法，以期達到促進TiO2電子空穴的分離降低二者的復(fù)合來提高光催化活性。CN1416948A披露了一種利用偏鈦酸為原料制備TiO2和氧化鋁的復(fù)合光催化劑，制得的催化劑晶粒尺寸為10-20nm。CN1416948A沒有公開所述催化劑在可見光下的光催化性能以及對染料的吸附、降解活性。CN101011660A披露了一種兩種金屬離子共摻雜的TiO2的制備方法，所述的1102在高壓汞燈照射下對染料的降解表現(xiàn)出高活性。但由于所用光源含有紫外光部分，因此其專利所述的TiO2在可見光下的降解性能不能單獨評價。CN102161006A披露了由多元素組成的一種納米非晶催化劑，在模擬太陽光下對偶氮類染料可有效降解，但其沒有披露所用材料僅在可見光下的光催化性能。染料吸附在TiO2表面會發(fā)生染料自敏化的光催化，促進光催化效率的提高。Cheng等(Cheng, Y. H. Huang, et. al. Chemistry - A European Journall^W, 17, 2575)石開究發(fā)現(xiàn)具有TiO2和偏鈦酸的雙相納米結(jié)構(gòu)對染料有較強的吸附，在可見光下遠比商用P25TiO2 的光催化活性高。Xiang 等(Xiang, G, et al. Chem. Commun. 2011, 47, 11456)發(fā)現(xiàn)雙氧水修飾過的TiO2(B)納米片和以Ti2(SO4)3為鈦源合成出的銳鈦礦TiO2納米片都對染料具有很強的吸附能力。Kanna 等(M. Kanna, et. al. Journal of Sol-Gel Science andTechnology 2009，53，162-170.)研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)TiO2具有很高的比表面積(499 m2/g)，因此對染料有很好的吸附性能。C. Random (C. Random, J. Irvine, InternationalJournal of Photoenergy 2008, 2008,1-6)等報道了雙氧水(H2O2)修飾的非晶態(tài) TiO2 也具有對染料很好的吸附性能，但是可見光下其光催化降解染料的速率較慢。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有光催化活性的TiO2催化劑的制備方法，本方法所制備的TiO2光催化劑對染料具有高吸附性，在紫外、可見光下都有高光催化活性。 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
可見光下具有光催化活性的TiO2催化劑的制備方法，其制備步驟為
1)將30wt%濃度的H2O2溶液與濃度為2.4-10. Og/L的硫酸鈦溶液以體積比O. 04 O. I混合；
2)將步驟I)中混合的溶液移入反應(yīng)器皿中，加熱溶液至80 95°C;待溶液開始析出沉淀時保溫I 3小時；
3)反應(yīng)完成后將析出的沉淀抽濾清洗，得到TiO2濾餅；
4)將TiO2濾餅用水和乙醇交替洗滌，直至濾液顏色保持不變；
5)將洗滌后的TiO2濾餅在溫度為70 100°C的真空或空氣氣氛下干燥3 8小時即得到制備的TiO2催化劑。第2)步反應(yīng)器皿連接回流裝置冷凝回流水蒸汽。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明采用溶液法，方法簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模合成，合成過程綠色環(huán)保，所制備材料不需要熱處理即具有較高光催化活性。2、本發(fā)明合成的材料可實現(xiàn)在可見光下對有機污染物的光催化降解，無需采用后續(xù)步驟提高材料本身對可見光的吸收，并且材料對污染物尤其是染料具有較好的吸附性倉泛。3、本發(fā)明所用原料成本低廉，易于獲取，產(chǎn)物中沒有任何污染物產(chǎn)生，合成的成本低，有利于工業(yè)生產(chǎn)。4、本發(fā)明所合成的材料在使用后可采用沉降法回收，有效降低使用成本。


圖I-本發(fā)明實施例I得到的光催化納米材料的X射線衍射譜圖。圖2-本發(fā)明實施例2得到的具有銳鈦礦和金紅石兩相結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料的高分辨透射照片。圖3-本發(fā)明實施例I得到的TiO2在可見光下對染料甲基橙的光催化降解曲線。圖4-本發(fā)明實施例3得到的TiO2在太陽光下對染料羅丹明B的降解曲線。
具體實施例方式本發(fā)明可見光下具有光催化活性的TiO2催化劑的制備方法，其制備步驟為1、配制一定濃度的硫酸鈦溶液(2.4-10. O g/L)，將一定體積的H2O2 (30wt%)溶液與硫酸鈦溶液以體積比O. 04 O. I混合；
2、將步驟I中混合的溶液移入反應(yīng)器皿(燒瓶)中，反應(yīng)器皿連接回流裝置冷凝回流水蒸汽，加熱溶液至80 95°C ;待溶液開始析出沉淀時保溫I 3小時；
3、反應(yīng)完成后將析出的沉淀抽濾清洗，得到TiO2濾餅；
4、將濾餅用水和乙醇交替洗滌，直至濾液顏色保持不變；
5、將濾餅在真空或空氣氣氛下干燥3 8小時即得到制備的TiO2催化劑，干燥溫度70 100。。。
本發(fā)明制備得到的TiO2催化劑由如下兩種元素組成鈦和氧。鈦和氧元素是以大于I :2的化學(xué)計量比存在于所合成材料中，氧以成鍵的方式分別形成Ti-O化學(xué)鍵和過氧基團。本發(fā)明所述材料呈銳鈦礦型和非晶態(tài)混合或銳鈦礦型、金紅石型和非晶態(tài)共存方式存在。本發(fā)明制備得到的TiO2催化劑在紫外光、可見光下均具有催化活性，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的光。
本發(fā)明制備得到的TiO2催化劑對溶液中的有機染料具有較強的吸附能力，吸附值與染料的類型、溶液的PH值有關(guān)。本發(fā)明制備得到的TiO2催化劑在光催化降解過程中，對溶液采取加熱、加入一定濃度的H2O2溶液或酸可加速降解的進行。本發(fā)明制備得到的TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)是以非晶態(tài)包裹或圍繞銳鈦礦TiO2分布，或是銳鈦礦型TiO2顆粒包裹金紅石型TiO2。 雙氧水可通過在TiO2表面形成絡(luò)合物提高TiO2對可見光的吸收，或者作為光生電子捕獲劑來促進TiO2在可見光下的光催化反應(yīng)。因此用H2O2修飾TiO2并結(jié)合上述的吸附效應(yīng)產(chǎn)生的敏化光催化，將極大促進TiO2在可見光下對染料的降解。本發(fā)明合成的光催化劑不但可應(yīng)用于環(huán)境污染物的降解，還在太陽能轉(zhuǎn)化及光電 領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。以下給出三個實施例以幫助理解本發(fā)明。實施例I
先稱取硫酸鈦I. 5g溶解于250. Oml蒸餾水中配制成溶液，然后將IOml H2O2 (30wt%)滴入硫酸鈦溶液中，磁力攪拌使二者混合均勻。將混合溶液倒入500ml燒瓶中，燒瓶連有回流冷卻裝置，在磁力加熱攪拌器上加熱至95°C，同時采用磁力攪拌溶液。待溶液中出現(xiàn)沉淀并且顏色發(fā)生變化時保溫加熱lh。反應(yīng)結(jié)束后用水循環(huán)真空泵抽濾沉淀得到濾餅，然后用蒸餾水與乙醇交替洗滌5次，此時濾液顏色保持不變；在空氣氣氛下對洗滌后的TiO2濾餅于75°C下干燥6小時即得到制備的TiO2催化劑。本實施例所得產(chǎn)物為低結(jié)晶度銳鈦礦型TiO2，其X射線衍射譜圖如圖I所示，制得樣品對甲基橙的吸附閥值為48mg/g。在濾去紫外光的模擬太陽光下照射降解濃度為20mg/L的甲基橙溶液，60分鐘內(nèi)降解率為82%。圖3為實施例I得到的TiO2在可見光下對染料 甲基橙的光催化降解曲線。實施例2先稱取硫酸鈦2. Og溶解于200. Oml蒸餾水中配制成溶液，然后將20ml H2O2 (30wt%)滴入硫酸鈦溶液中，磁力攪拌使二者混合均勻。將混合溶液倒入500ml燒瓶中，在磁力加熱攪拌器上加熱至85°C，同時采用磁力攪拌溶液。待溶液中出現(xiàn)沉淀并且顏色發(fā)生變化時保溫加熱3 h，整個反應(yīng)過程中燒瓶均為敞口狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后用水循環(huán)真空泵抽濾沉淀得到濾餅，然后用蒸餾水與乙醇交替洗滌5次，此時濾液顏色保持不變；在空氣氣氛下對洗滌后的TiO2濾餅于75°C下干燥6小時即得到制備的TiO2催化劑。本實施例所得產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石兩相 結(jié)構(gòu)的TiO2,在太陽光下降解濃度為20mg/L的甲基橙，30分鐘內(nèi)降解率為80%，60分鐘內(nèi)染料降解率是P25的4倍。圖2為本發(fā)明實施例2得到的具有銳鈦礦和金紅石兩相結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料的高分辨透射照片，圖中晶格條紋對應(yīng)于金紅石Ti02的(110)晶面，顯不材料具有較聞的結(jié)晶度。實施例3
先稱取硫酸鈦I. 5g溶解于250. Oml蒸餾水中配制成溶液，然后將15ml H2O2 (30wt%)滴入硫酸鈦溶液中，磁力攪拌使二者混合均勻。將混合溶液倒入500ml燒瓶中，燒瓶外接回流裝置，用循環(huán)水冷卻水蒸汽，燒瓶在磁力加熱攪拌器上加熱至80°C，同時采用磁力攪拌溶液。待溶液中出現(xiàn)沉淀并且顏色發(fā)生變化時保溫加熱2h。反應(yīng)結(jié)束后用水循環(huán)真空泵抽濾沉淀得到濾餅，然后用蒸餾水與乙醇交替洗滌5次，在空氣氣氛下100°C干燥6小時即得到制備的TiO2催化劑。本實施例所得產(chǎn)物為銳鈦礦和金紅石混晶型TiO2,對羅丹明的吸附閥值為60mg/g，在太陽光下降解濃度為20mg/L的羅丹明B染料，30分鐘內(nèi)基本降解完全，溶液接近完全褪色。圖4為本發(fā)明實施例3得到的TiO2在太陽光下對染料羅丹明B的降解曲線。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1.可見光下具有光催化活性的TiO2催化劑的制備方法，其特征在于其制備步驟為 1)將30wt%濃度的H2O2溶液與濃度為2.4-10. Og/L的硫酸鈦溶液以體積比O. 04 O. I混合； 2)將步驟I)中混合的溶液移入反應(yīng)器皿中，加熱溶液至80 95°C;待溶液開始析出沉淀時保溫I 3小時； 3)反應(yīng)完成后將析出的沉淀抽濾清洗，得到TiO2濾餅； 4)將TiO2濾餅用水和乙醇交替洗滌，直至濾液顏色保持不變； 5)將洗滌后的TiO2濾餅在溫度為70 100°C的真空或空氣氣氛下干燥3 8小時即得到制備的TiO2催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光下具有光催化活性的TiO2催化劑的制備方法，其特征在于第2)步反應(yīng)器皿連接回流裝置冷凝回流水蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光下具有光催化活性的TiO2催化劑的制備方法，將一定濃度的H2O2溶液與硫酸鈦溶液以一定體積比混合；將混合液移入反應(yīng)器皿中，加熱溶液至80～95℃；待開始析出沉淀時保溫1～3小時；反應(yīng)完成后將析出的沉淀抽濾清洗，得到TiO2濾餅；將TiO2濾餅洗滌、干燥即得到TiO2催化劑。本發(fā)明方法簡單，可實現(xiàn)大規(guī)模合成，合成過程綠色環(huán)保，所制備材料不需要熱處理即具有較高光催化活性。本發(fā)明合成的材料可實現(xiàn)在可見光下對有機污染物的光催化降解，無需采用后續(xù)步驟提高材料本身對可見光的吸收，并且材料對污染物尤其是染料具有較好的吸附性能。
文檔編號C02F1/30GK102658104SQ20121012120
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者苗義高, 高家誠 申請人:重慶大學(xué)