本發(fā)明涉及光學(xué)材料用組合物等，特別是涉及適合于塑料透鏡、棱鏡、光纖、信息記錄基板、濾光器等光學(xué)材料，尤其適合于塑料透鏡的光學(xué)材料用組合物等。

背景技術(shù)：

塑料透鏡為輕量且富有韌性，而且也容易染色。塑料透鏡所特別需要的性能為低比重、高透明性、低黃色度、作為光學(xué)性能的高折射率和高阿貝數(shù)、高耐熱性、高強度等。高折射率使透鏡的薄壁化成為可能，高阿貝數(shù)會降低透鏡的色像差。

近年來，為了具有高折射率和高阿貝數(shù)，報告有很多具有硫原子的有機化合物。

其中，追求具有高折射率的材料，提出了使用含有包含硫原子的環(huán)狀骨架的有機化合物的光學(xué)材料用組合物而得到的光學(xué)材料，特別是使用1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷作為有利于高折射率化的化合物，折射率達到1.73以上(專利文獻1)。

然而，存在如下問題：五硫雜環(huán)庚烷的穩(wěn)定性低，即使以市售品獲得也含有低聚物等不溶物，將該化合物聚合而得到的光學(xué)材料會出現(xiàn)發(fā)霧、白濁。一般來說，包含低聚物等的組合物的純化是使用溶劑通過過濾來去除低聚物等而進行的。但是，本申請中的不溶物在將五硫雜環(huán)庚烷溶解于通常的普通溶劑時，該不溶物的一部分會分散于溶液中而成為具有粘性的狀態(tài)。因此，容易堵塞過濾器而難以利用過濾進行純化。因此，對于使用五硫雜環(huán)庚烷作為光學(xué)材料來說，需要確立純化法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-040201號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

鑒于上述情況，本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種能夠得到透明性高的固化物的光學(xué)材料用高純度1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷及其純化法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決該課題，進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用特定的溶劑自含有不溶物的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷去除不溶物，可以進行高純度純化。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]一種1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷，其中，將純化后的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷2g溶解于氯仿30g而得到的溶液的濁度為500ppm以下。

[2]一種[1]所述的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的制造方法，該方法具備下述a工序、b工序、以及c工序。

a工序：在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物中添加芳香族烴類或鹵代烴類，使1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶解的工序。

b工序：將前述不溶物過濾的工序。

c工序：使前述溶解的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷重結(jié)晶的工序。

[3]根據(jù)[2]所述的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的制造方法，前述芳香族烴類為甲苯，前述鹵代烴類為氯仿。

[4]一種光學(xué)材料用組合物，其包含[1]所述的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。

[5]一種樹脂，其是使[4]所述的光學(xué)材料用組合物固化而得到的。

[6]一種光學(xué)材料，其使用了[5]所述的樹脂。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以容易去除純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷中所含的難以去除的不溶物，且可以得到高純度的光學(xué)材料用1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。

具體實施方式

本發(fā)明中，高純度的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷可以通過具備下述a工序、b工序、以及c工序的制造方法而得到。

(a工序)：在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物中添加芳香族烴類或鹵代烴類，使1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶解的工序。

(b工序)：將前述不溶物過濾的工序。

(c工序)：使前述溶解的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷重結(jié)晶的工序。

(a工序)

a工序中，在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物中添加芳香族烴類或鹵代烴類，使1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶解。

[含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物]

本發(fā)明中，對于含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物，其含有純的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷、以及由其低聚物等構(gòu)成的不溶物。

含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物可以使用1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的市售品，也可以自原油、動植物等天然物采集提取，還可以通過公知的方法合成而獲得，但是任意的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷均含有由其低聚物等構(gòu)成的不溶物。

作為合成法的一例，可舉出：n.takeda等，bull.chem.soc.jpn.，68，2757(1995)，f.feher等，angew.chem.int.ed.，7，301(1968)，g.w.kutney等，can.j.chem，58，1233(1980)。

作為1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷含有不溶物的理由，是由于下述結(jié)構(gòu)式所示的環(huán)狀化合物即1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷不穩(wěn)定，開環(huán)而進行低聚物化。

本發(fā)明中的不溶物除了來源于1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的低聚物以外，還估計可能有在五硫雜環(huán)庚烷的制造工序中副產(chǎn)的二硫化物和三硫化物等。

使用包含該不溶物的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷組合物，使其聚合固化而形成光學(xué)材料時，出現(xiàn)白濁、發(fā)霧。

在本發(fā)明中使用的、含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物中，1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的含量為70～99.9質(zhì)量％、優(yōu)選為80～99質(zhì)量％。通過處于該范圍，可以迅速地進行溶解、過濾。

[芳香族烴類或鹵代烴類]

對于本發(fā)明中使用的芳香族烴類，具體而言，可舉出苯和甲苯，作為鹵代烴類，可舉出：二氯甲烷、氯仿和氯苯，但只要溶解1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷而不溶解不溶物就沒有特別的限制。優(yōu)選為甲苯和氯仿，這是由于1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的溶解性高，不溶物的溶解性非常低。從法律規(guī)定的方面出發(fā)，更優(yōu)選為甲苯。這些溶劑可以單獨使用也可以混合使用。

溶解溫度為10～70℃、優(yōu)選為20～60℃。這是由于溫度過低時，需要大量的溶劑，過高時，會引起1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的分解、低聚物的去除效率降低。

對于溶解濃度，將溶劑與含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物的總和設(shè)為100質(zhì)量份，前述組合物為10～60質(zhì)量份、優(yōu)選為20～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為20～40質(zhì)量份、特別優(yōu)選為30～40質(zhì)量份。這是由于，前述組合物的濃度過低時，重結(jié)晶收率降低，需要用于防止收率降低的濃縮工序，另外，過高時，會引起不溶物的去除效率降低。

(b工序)

b工序中，自溶解有1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的溶液過濾不溶物。對于過濾的方法，沒有特別的限定。作為具體例，優(yōu)選使用具有0.05～10μm的孔徑的過濾器、更優(yōu)選使用具有0.1～5.0μm的孔徑的過濾器?？讖降陀?.05μm時，過濾速度變遲緩、或者濾液未流出，從而使實際過濾的實施變得困難。超過10μm時，不溶物的去除變得不充分，聚合而得到的光學(xué)材料因異物殘留、白濁化而導(dǎo)致品質(zhì)降低。

另外，過濾時，優(yōu)選使用過濾助劑。作為無機過濾助劑，優(yōu)選含有硅膠、硅藻土和/或珍珠巖。作為過濾助劑，優(yōu)選使用硅藻土。在不使用過濾助劑時，過濾速度變遲緩、或者濾液未流出，從而有時使實際過濾的實施變得困難。

(c工序)

c工序是自過濾后的溶液將1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷進行重結(jié)晶。

冷卻溫度優(yōu)選為-20～10℃、更優(yōu)選為-20～0℃。冷卻溫度過高時，重結(jié)晶收率降低，冷卻溫度過低時，能量成本增大。

重結(jié)晶收率優(yōu)選50～80％的范圍。通過處于該范圍，可以經(jīng)濟地得到高純度1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。

[高純度1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷]

純化的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷可以通過下述方法進行分析。

對將純化后的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷2.0g溶解于氯仿30g而得到的溶液的濁度進行測定。本發(fā)明中，濁度為500ppm以下、優(yōu)選為200ppm以下、更優(yōu)選為100ppm以下。濁度過高時，光學(xué)材料會出現(xiàn)發(fā)霧、白濁。濁度越低越優(yōu)選，但從經(jīng)濟方面出發(fā)，優(yōu)選0.1ppm以上。

根據(jù)本發(fā)明純化的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷例如可以通過與環(huán)硫化合物和硫混合來制成光學(xué)材料用組合物。

光學(xué)材料用組合物中的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的比例為5～70質(zhì)量％、優(yōu)選為5～50質(zhì)量％。1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的比例低于5質(zhì)量％時，折射率提高效果減弱，另一方面，超過70質(zhì)量％時，有時所得光學(xué)材料的透明性變差。

本發(fā)明中使用的環(huán)硫化合物包括所有的環(huán)硫化合物。優(yōu)選的化合物為雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚和雙(β-環(huán)硫丙基)二硫醚，最優(yōu)選的化合物為雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚。

以下示出本發(fā)明中光學(xué)材料的制造方法的一例。

將純化后的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷、環(huán)硫化合物、硫、以及根據(jù)需要的硫醇化合物、固化催化劑、抗氧化劑、上藍劑、紫外線吸收劑、各種性能改良添加劑等添加劑進行混合，而制備均勻的光學(xué)材料用組合物。接著，將其注入至玻璃制、金屬制的模具，通過加熱使其進行聚合固化反應(yīng)，然后自模具取出而制造光學(xué)材料。

實施例

以下，基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但只要發(fā)揮本發(fā)明的效果就可以適宜變更實施方式。

作為含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物，使用highchemco.,ltd制的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。

需要說明的是，純化后的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷和透鏡的評價按照以下方法進行。

[光學(xué)材料的制造方法]

使實施例或比較例中得到的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷33質(zhì)量份、雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚49.5質(zhì)量份、以及硫17.5質(zhì)量份它們的總計為100質(zhì)量份，對其添加作為固化催化劑的四丁基溴化銨0.2質(zhì)量份，在60℃下攪拌并混合后，制成均勻液體。接著，將其用0.5μm的ptfe過濾器過濾，注入至2.6mm厚的玻璃模具，在烘箱中用22小時從60℃升溫至100℃，使其聚合固化，從而制造透鏡。將所得透鏡的折射率、發(fā)霧評價結(jié)果示于表1。

[1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶液的濁度試驗]

在用實驗操作等得到的純化后的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷2g中添加氯仿30g，攪拌30分鐘以上，然后靜置5分鐘以上，使用濁度計t-2600adx(有限公司東京電色制)測定溶液的濁度。需要說明的是，比較例1中，測定純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶液的濁度。

[光學(xué)材料的折射率]

對于所得光學(xué)材料的折射率，使用數(shù)字精密折射率計(株式會社島津制作所制，kpr-200)測定25℃下的e射線處的折射率。

[光學(xué)材料的發(fā)霧評價]

對于所得光學(xué)材料的透明性，將2.6mm厚的平板在暗室內(nèi)熒光燈下，以黑紙為背景進行觀察，按照以下基準進行評價。

a：未觀察到發(fā)霧

b：淡淡地觀察到發(fā)霧

c：清楚地觀察到發(fā)霧

d：發(fā)生白濁而無法透射光

[實施例1]

在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物100g中添加甲苯900g，在50℃下進行30分鐘攪拌而使1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶解。然后，利用0.2μm的ptfe制膜濾器進行過濾。然后，冷卻至-10℃而將析出的固體濾取，用甲苯進行清洗。將所得固體進行真空干燥而得到32g的純化1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。將它們的結(jié)果示于表1。

[實施例2～6]

改變含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物和甲苯的量，除此之外，按照實施例1進行。將它們的結(jié)果示于表1。

[實施例7]

在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物100g中添加氯仿900g，在25℃下進行30分鐘攪拌而使1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶解。然后，利用0.2μm的ptfe制膜濾器進行過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，蒸餾去除氯仿700g。然后，冷卻至-10℃而將析出的固體濾取，用冰冷的氯仿進行清洗。將所得固體進行真空干燥，從而得到70g的純化1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。將它們的結(jié)果示于表1。

[比較例1]

將含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物不進行純化而使用。

[比較例2]

在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物300g中添加二噁烷700g，在50℃下進行30分鐘攪拌而使1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷溶解。然后，利用0.2μm的ptfe制膜濾器進行過濾。然后，冷卻至15℃而將析出的固體濾取，用二噁烷進行清洗。將所得固體進行真空干燥，從而得到48g的純化1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷。將它們的結(jié)果示于表1。

[比較例3]

在含有包含不溶物的純化前的1,2,3,5,6-五硫雜環(huán)庚烷的組合物300g中添加環(huán)己烷700g，在50℃下進行30分鐘攪拌，但是五硫雜環(huán)庚烷與環(huán)己烷不相溶。

[表1]