本發(fā)明涉及無機(jī)功能材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石及其制備方法。

背景技術(shù)：

水滑石也稱為層狀雙金屬氫氧化物，是一種陰離子粘土，具有層狀結(jié)構(gòu)、層板元素可調(diào)以及層間陰離子可調(diào)控性等特點(diǎn)，在熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、吸附劑和催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。水滑石對PVC具有熱穩(wěn)定性，原因在于水滑石可與PVC降解過程中產(chǎn)生的HCl發(fā)生反應(yīng)，有效抑制HCl對PVC進(jìn)一步降解的催化作用。

水滑石的制備方法包括共沉淀法、尿素水解法和成核/晶化分離法等。其中，共沉淀法具有工藝流程簡單、設(shè)備投資小、產(chǎn)量大和成本低等優(yōu)勢，最早應(yīng)用于生產(chǎn)水滑石，也是目前工業(yè)生產(chǎn)水滑石的主要方法。然而，共沉淀法制備的水滑石具有粒徑大的缺陷，使其在PVC等塑料制品中的應(yīng)用受到限制。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)物對水滑石表面進(jìn)行改性，可改善水滑石作為PVC熱穩(wěn)定劑的性能。文獻(xiàn)報(bào)道的改性劑包括脂肪酸及其鹽（CN105295250、CN105295246）、鈦酸酯（CN1287967）、油酸鈉(CN101544783)、陰離子表面活性劑（李先銘等，中國塑料，2015，3，39）、超分散劑（CN101735532）和聚乙二醇（CN101747534）等。然而，采用單一表面改性劑對共沉淀法制備的水滑石進(jìn)行改性，產(chǎn)品性能仍不能滿足高效PVC熱穩(wěn)定劑的要求。

因此，開發(fā)新的表面改性水滑石的制備方法，以顯著提升水滑石PVC熱穩(wěn)定劑的性能，仍然是本領(lǐng)域的技術(shù)人員急需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石的制備方法，該方法得到的改性水滑石可顯著改善PVC制品的熱穩(wěn)定性能，制備過程簡單，無需特殊設(shè)備，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚乙二醇、可溶性的鎂鹽及水混合配成鹽溶液，將NaAlO₂、NaOH、Na₂CO₃及水混合配成堿溶液；

（2）將鹽溶液和堿溶液混合，并在混合液中加入氰尿酸鹽，將反應(yīng)得到的沉淀物脫水干燥后，得到改性水滑石。

所述步驟（1）聚乙二醇的濃度為0.4～1.0 wt%，鎂鹽中的[Mg²⁺]=0.5～2.0 mol/L。

在進(jìn)一步的技術(shù)方案中，

n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.25～0.5；

n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.8～1.0；

n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)= 0.4～0.6。

所述將鹽溶液和堿溶液混合具體為：將鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為20～90℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。

所述氰尿酸鹽與聚乙二醇的質(zhì)量比為0.6～2。

所述在混合液中加入氰尿酸鹽后還包括步驟：升溫至80～150℃，晶化4～20 h。

所述鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂或硝酸鎂。

所述氰尿酸鹽為氰尿酸鋅、氰尿酸鈣、氰尿酸鑭或氰尿酸鈰。

本發(fā)明的另一個(gè)目的還提供一種用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石，所述改性水滑石由鎂鹽與NaAlO₂、NaOH和Na₂CO₃通過共沉淀法制成，所述改性水滑石上還附著有聚乙二醇和氰尿酸鹽。

所述氰尿酸鹽為氰尿酸鋅、氰尿酸鈣、氰尿酸鑭或氰尿酸鈰。

本發(fā)明采用聚乙二醇和氰尿酸鹽對水滑石進(jìn)行復(fù)合改性。聚乙二醇對水滑石具有較好的親和性，成核過程中形成的水滑石粒子經(jīng)聚乙二醇包覆后，可避免水滑石粒子之間的聚集，從而達(dá)到控制其粒徑的目的。然而，聚乙二醇具有一定的乳化能力，使水滑石生產(chǎn)工序中的脫水相對困難，濾餅含水量較高，從而導(dǎo)致干燥工序中的能耗升高，且在干燥過程中容易引發(fā)水滑石的粒徑增大。

此外，由于本發(fā)明的氰尿酸鹽也能吸附在水滑石粒子的表面，與水滑石的表面羥基存在相互作用，并可抑制聚乙二醇的乳化能力，使水滑石的脫水變得容易，從而顯著降低干燥能耗，并避免水滑石粒徑的過度增大。此外，氰尿酸鹽自身對PVC也具有較好的熱穩(wěn)定性。通過聚乙二醇和氰尿酸鹽的協(xié)同作用，經(jīng)復(fù)合改性的水滑石能顯著改善PVC的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的制備過程簡單，無需任何特殊設(shè)備，采用常規(guī)設(shè)備即可制備出對PVC制品具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的水滑石產(chǎn)品，具有易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，從對本發(fā)明的詳細(xì)說明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。

本發(fā)明提供一種用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石的制備方法，該方法制備得到的改性水滑石用于作為PVC熱穩(wěn)定劑的組分。一般情況下，現(xiàn)有技術(shù)中用于PVC熱穩(wěn)定劑的水滑石的結(jié)構(gòu)通式為Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂(CO₃^2-)_x/2?mH₂O，其中，0.2 ≤ x ≤ 0.33，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)目，1 ≤ m ≤ 4。

前述制備方法包括以下步驟：

（1）將聚乙二醇、可溶性的鎂鹽及水混合配成鹽溶液，將NaAlO₂、NaOH、Na₂CO₃及水混合配成堿溶液；

（2）將鹽溶液和堿溶液混合，并在混合液中加入氰尿酸鹽，將反應(yīng)得到的沉淀物脫水干燥后，得到改性水滑石。

在步驟（1）中，聚乙二醇可以選用聚乙二醇400、聚乙二醇300、聚乙二醇200或聚乙二醇600等，鎂鹽優(yōu)選為氯化鎂、硫酸鎂或硝酸鎂。鹽溶液中，優(yōu)選聚乙二醇的濃度為0.4～1.0 wt%，鎂鹽中的[Mg²⁺]=0.5～2.0 mol/L，以便于反應(yīng)快速且完全進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)清楚，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以配備其它濃度的鹽溶液。

優(yōu)選配備的堿溶液與鹽溶液的體積相同。此外，根據(jù)前述水滑石結(jié)構(gòu)通式中的x值，選擇相應(yīng)劑量的NaAlO₂、NaOH及Na₂CO₃。

優(yōu)選n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.25～0.5；n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.8～1.0；以及n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)= 0.4～0.6。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以配備其它濃度的堿溶液。

步驟（2）中將鹽溶液和堿溶液混合具體為：將鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為20～90℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～2 h，保持混合液pH=9～11。鹽溶液和堿溶液可在大體相同的流速下加入反應(yīng)釜中，并可通過控制滴定的流速來控制混合液的PH值。

所述氰尿酸鹽優(yōu)選為氰尿酸鋅、氰尿酸鈣、氰尿酸鑭或氰尿酸鈰等?；旌弦褐屑尤氲那枘蛩猁}與聚乙二醇的質(zhì)量比為0.6～2，并可在加入氰尿酸鹽后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.2～1 h。

此外，混合液中加入氰尿酸鹽后，還包括升溫晶化的步驟，即升溫至80～150℃，晶化4～20 h，使水滑石的晶體結(jié)構(gòu)生長完善。此后，可將沉淀物脫水，洗滌至濾液pH=7～8，所得固體經(jīng)干燥、粉碎后即為改性水滑石。

本發(fā)明采用聚乙二醇和氰尿酸鹽對水滑石進(jìn)行復(fù)合改性。聚乙二醇對水滑石具有較好的親和性，成核過程中形成的水滑石粒子經(jīng)聚乙二醇包覆后，可避免水滑石粒子之間的聚集，從而達(dá)到控制其粒徑的目的。然而，聚乙二醇具有一定的乳化能力，使水滑石生產(chǎn)工序中的脫水相對困難，濾餅含水量較高，從而導(dǎo)致干燥工序中的能耗升高，且在干燥過程中容易引發(fā)水滑石的粒徑增大。

此外，由于本發(fā)明的氰尿酸鹽也能吸附在水滑石粒子的表面，與水滑石的表面存在相互作用，并可抑制聚乙二醇的乳化能力，使水滑石的脫水變得容易，從而顯著降低干燥能耗，并避免水滑石粒徑的過度增大。通過聚乙二醇和氰尿酸鹽的協(xié)同作用，經(jīng)復(fù)合改性的水滑石能顯著改善PVC的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的制備過程簡單，無需任何特殊設(shè)備，采用常規(guī)設(shè)備即可制備出對PVC制品具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的水滑石產(chǎn)品，具有易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。

下面將以幾個(gè)典型實(shí)施例和比較例來說明本發(fā)明用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石的制備方法。

實(shí)施例1

將0.3 mol氯化鎂與2.1 g聚乙二醇400溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=1.0 mol/L，聚乙二醇400的濃度為0.7 wt%；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)0.5 h，加入與聚乙二醇相同質(zhì)量的氰尿酸鋅，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到復(fù)合改性水滑石。

實(shí)施例2

將0.3 mol硫酸鎂與1.5 g聚乙二醇400溶于水中配制成150 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=2 mol/L，聚乙二醇400的濃度為1 wt%；將0.1 mol NaAlO₂、0.3 mol NaOH和0.18 mol Na₂CO₃溶于水中配制成150 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=1/3，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=1，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.6；在恒溫90℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)1 h，加入3 g氰尿酸鋅，使氰尿酸鋅與聚乙二醇的質(zhì)量比為2，繼續(xù)反應(yīng)1 h，在150℃晶化4 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到復(fù)合改性水滑石。

實(shí)施例3

將0.4 mol硝酸鎂與3.2 g聚乙二醇400溶于水中配制成800 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=0.5 mol/L，聚乙二醇400的濃度為0.4 wt%；將0.1 mol NaAlO₂、0.32 mol NaOH和0.16 mol Na₂CO₃溶于水中配制成800 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.25，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.8，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.4；在恒溫20℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)2 h，加入1.92 g氰尿酸鋅，使氰尿酸鋅與聚乙二醇的質(zhì)量比為0.6，繼續(xù)反應(yīng)0.2 h，在80℃晶化20 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到復(fù)合改性水滑石。

實(shí)施例4

將0.3 mol氯化鎂與2.1 g聚乙二醇300溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=1.0 mol/L，聚乙二醇300的濃度為0.7 wt%；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)0.5 h，加入與聚乙二醇相同質(zhì)量的氰尿酸鈣，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到復(fù)合改性水滑石。

實(shí)施例5

將0.3 mol氯化鎂與2.1 g聚乙二醇200溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=1.0 mol/L，聚乙二醇200的濃度為0.7 wt%；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)0.5 h，加入與聚乙二醇相同質(zhì)量的氰尿酸鑭，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到復(fù)合改性水滑石。

實(shí)施例6

將0.3 mol氯化鎂與2.1 g聚乙二醇600溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=1.0 mol/L，聚乙二醇600的濃度為0.7 wt%；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)0.5 h，加入與聚乙二醇相同質(zhì)量的氰尿酸鈰，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到復(fù)合改性水滑石。

比較例1

將0.3 mol氯化鎂與4.2 g聚乙二醇400溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，其中，[Mg²⁺]=1.0 mol/L，聚乙二醇400的濃度為0.7 wt%；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)1 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到聚乙二醇改性的水滑石。

比較例2

將0.3mol氯化鎂溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，使[Mg²⁺]=1.0 mol/L；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)0.5 h，加入4.2 g氰尿酸鋅，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到氰尿酸鋅改性的水滑石。

比較例3

將0.3 mol氯化鎂溶于水中配制成300 mL的鹽溶液，使[Mg²⁺]=1.0 mol/L；將0.15 mol NaAlO₂、0.27 mol NaOH和0.15 mol Na₂CO₃溶于水中配制成300 mL的堿溶液，其中，n(NaAlO₂)/n(Mg²⁺)=0.5，n(NaOH)/n(Mg²⁺)=0.9，n(Na₂CO₃)/n(Mg²⁺)=0.5；在恒溫75℃且持續(xù)攪拌的條件下，將鹽溶液與堿溶液加入反應(yīng)釜中，保持混合液pH=9～11，反應(yīng)1 h，在120℃晶化15 h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到未改性的水滑石。

性能測試實(shí)驗(yàn)：

將制備的水滑石與其它助劑配混合，攪拌均勻制成PVC用復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其具體組成為：40%水滑石，20%硬脂酸鋅，17%硬脂酸鈣，15％潤滑

劑(5%單甘脂和10%PE蠟)，5％硬脂酰苯甲酰甲烷、3％抗氧劑(1010和168各1.5%)。

PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的性能采用哈普RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀測試，測試條件：料溫190℃，實(shí)驗(yàn)載荷5 kg，轉(zhuǎn)速35 rpm。測試樣品組成：54份PVC(SG-3型)樹脂，1.6份復(fù)合熱穩(wěn)定劑，12份CaCO₃，5份CPE，1.6份鈦白粉，0.2份季戊四醇硬脂酸酯，0.2份PE蠟，1份ACR。測試方法：在轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉15分鐘后取出樣品，采用色差儀測試初期白度，并另外取樣測試動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。采用英國Malvern Mastersizer2000 型激光粒度儀檢測水滑石樣品的平均粒徑。測試結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可知，采用聚乙二醇和氰尿酸鹽復(fù)合改性，水滑石產(chǎn)品的粒徑為0.3～0.8 μm，明顯小于采用聚乙二醇或氰尿酸鹽單獨(dú)改性以及未改性的水滑石。在測試條件相同，僅改變復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方中的水滑石，PVC樣品的熱穩(wěn)定性具有較大的差別。采用聚乙二醇和氰尿酸鹽復(fù)合改性的水滑石時(shí)，PVC樣品的初期白度為89～92，動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為32～39分鐘；采用聚乙二醇或氰尿酸鹽單一改性的水滑石時(shí)，PVC樣品的初期白度為83～85，動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為23～26分鐘；采用未改性的水滑石時(shí)，PVC樣品的初期白度為80，動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為27分鐘。上述結(jié)果表明聚乙二醇和氰尿酸鹽具有較好的協(xié)同作用，是一種優(yōu)異的水滑石PVC熱穩(wěn)定劑用復(fù)合改性劑。采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備的改性水滑石具有較小的粒徑，對PVC制品即具有較高的初期白度，又具有較長的動態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間，綜合性能非常優(yōu)異。

前述實(shí)施例主要以包括改性水滑石、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，潤滑劑、硬脂酰苯甲酰甲烷及抗氧劑的PVC熱穩(wěn)定劑為基礎(chǔ)進(jìn)行說明。由于本發(fā)明PVC熱穩(wěn)定劑的組分及微觀結(jié)構(gòu)上的改變，在其應(yīng)用于其它組分的PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，同樣能起到提高熱穩(wěn)定性的作用。

需要說明的是，本發(fā)明還提供一種用于PVC熱穩(wěn)定劑的改性水滑石的新材料，該改性水滑石由鎂鹽與NaAlO₂、NaOH和Na₂CO₃通過共沉淀法制成，且所述改性水滑石上還附著有聚乙二醇和氰尿酸鹽。該聚乙二醇可以選用聚乙二醇400、聚乙二醇300、聚乙二醇200或聚乙二醇600等，所述氰尿酸鹽優(yōu)選為氰尿酸鋅、氰尿酸鈣、氰尿酸鑭或氰尿酸鈰等。該改性水滑石產(chǎn)品的粒徑為0.1～2 μm。

該實(shí)施例的改性水滑石，由于附著有聚乙二醇和氰尿酸鹽。聚乙二醇對水滑石具有較好的親和性，可避免水滑石粒子之間的聚集，從而達(dá)到控制其粒徑的目的。此外，氰尿酸鹽也能吸附在水滑石粒子的表面，避免水滑石粒徑的過度增大，且兩者之間存在相互作用。

該改性水滑石可以采用前述實(shí)施例的制備方法制備，由于前文已經(jīng)進(jìn)行說明，在此不進(jìn)行贅述。

將該改性水滑石樣品進(jìn)行硝化處理后，分別采用液相色譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測產(chǎn)品表面附著的聚乙二醇和氰尿酸鹽含量。結(jié)果表明，該改性水滑石上附著的聚乙二醇為改性水滑石總質(zhì)量的0.5～3%，氰尿酸鹽為改性水滑石總質(zhì)量的4～10%。

應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明雖然已通過以上實(shí)施例進(jìn)行了清楚說明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的變化和修正，但這些相應(yīng)的變化和修正都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。