本發(fā)明涉及一種聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料及其制備工藝，屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電高分子是一類含有共軛結(jié)構(gòu)的高分子，其電導(dǎo)率水平可達(dá)到半導(dǎo)體級(jí)別乃至金屬級(jí)別，因此在電容器、能源、金屬防腐和生物傳感器等方面具有良好的應(yīng)用前景。聚噻吩及其衍生物是一類重要的有機(jī)共軛高分子功能材料，且由于其具有良好的穩(wěn)定性、可加工性和導(dǎo)電性，因而可被用作導(dǎo)電材料、發(fā)光二極管材料、電磁屏蔽材料、顯示器材料、微波吸收材料和新型記憶材料等。經(jīng)過多年的發(fā)展，聚噻吩在品種日益增多的共軛電活性聚合物中占有越來越重要的地位，同時(shí)α或β位取代基噻吩衍生物的出現(xiàn)，更是改善了聚噻吩的溶解性能，擴(kuò)大了噻吩的應(yīng)用領(lǐng)域。

水滑石類插層材料(LDHs)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)₂，由MO₆八面體共用棱邊而形成主體層板。LDHs的化學(xué)組成具有如下通式：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中，M²⁺和M³⁺分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子，位于主體層板上；A^n-為層間陰離子；x為M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩爾比值；m為層間水分子的個(gè)數(shù)，位于層板上的二價(jià)金屬陽離子M²⁺可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子電價(jià)相近的三價(jià)金屬陽離子M³⁺同晶取代，從而使得主體層板帶部分的正電荷，層間可以交換的客體A^n-陰離子與層板正電荷相平衡，因此使得LDHs的這種主客體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)電中性。目前，LDHs在高性能催化材料、生物材料、電子材料、吸波材料、環(huán)保材料等新興領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，將具有良好的光學(xué)、電學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性的聚噻吩與無機(jī)納米材料復(fù)合形成有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料逐漸受到科研工作者的重視，該復(fù)合材料不僅由于無機(jī)物的引入改善了聚噻吩的原有性能，而且因?yàn)榧{米效應(yīng)以及聚噻吩與無機(jī)物之間的協(xié)同作用，使得該類復(fù)合材料的性能優(yōu)于單一組分性能的簡單加和。2006年，北京化工大學(xué)的田曉飛博士在其畢業(yè)論文《導(dǎo)電聚合物插層LDHs的組裝及其性能研究》一文中，利用具有限域空間的LDHs作為微反應(yīng)器，通過在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，成功實(shí)現(xiàn)了3-羧基噻吩單體在LDHs層間的原位聚合，并經(jīng)分析認(rèn)為3-羧基噻吩單體在LDHs層間的聚合反應(yīng)是在層間結(jié)晶水經(jīng)熱處理脫除后，層間單體發(fā)生的熱聚合，同時(shí)對(duì)3-羧基噻吩單體在LDHs層間聚合產(chǎn)物的聚合度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明層間產(chǎn)物為幾個(gè)到十幾個(gè)單體聚合產(chǎn)生的低聚物。在A conductive composite of polythiophene with 13X-zeolite[J].Mater Sci Eng B，2006，129(1-3)：270一文中，Ballav N等人將噻吩(TP)和13X沸石分散到含有無水三氯化鐵氧化劑的氯仿溶劑進(jìn)行聚合，制備了聚噻吩/13X沸石復(fù)合材料，并采用紅外光譜(IR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析了聚噻吩與沸石的復(fù)合結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合粒子的平均直徑為5～10μm，并檢測到了該材料具有較高的電導(dǎo)率，約為10^-2S/cm。

目前國內(nèi)外尚無有關(guān)采用層間原位聚合法制備聚3-羧基噻吩/噻吩共軛聚合物插層水滑石的文獻(xiàn)及專利報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕性氣體、耐酸堿的特點(diǎn)；本發(fā)明同時(shí)提供其制備工藝。

所述的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為：

[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+(PTHC/TH)^n-_x/n·mH₂O

其中，x＝0.25～0.33，n＝5～35，m＝2～4，m為層間結(jié)晶水分子的數(shù)量，M²⁺為二價(jià)金屬離子，M³⁺為三價(jià)金屬離子，PTHC/TH為聚3-羧基噻吩/噻吩。

其中：M²⁺為Zn²⁺或Mg²⁺，M³⁺為Al³⁺；PTHC/TH的聚合度為15～100。

所述的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料的制備工藝是：先制備水滑石前體，再將3-羧基噻吩插層水滑石，在層間形成含有噻吩基團(tuán)的疏水性環(huán)境，然后將3-羧基噻吩插層水滑石放入噻吩的氯仿溶液中浸泡后，再用含雙氧水和甘油的水溶液浸泡，在高純氮?dú)庀录訜?，使?-羧基噻吩和噻吩在水滑石層間發(fā)生原位聚合，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料。

具體包括以下步驟：

(1)制備水滑石前體：

制備層間陰離子為NO₃^－或Cl^－，層板二價(jià)金屬離子、三價(jià)金屬離子摩爾比M²⁺/M³⁺＝2～3的水滑石前體NO₃-LDHs或者Cl-LDHs；

將M²⁺的可溶性鹽和M³⁺的可溶性鹽配制成混合溶液，M²⁺的摩爾濃度為0.1～1.0mol/L，M³⁺的摩爾濃度為0.05～0.5mol/L；

以1.0～5.0mol/L的NaOH溶液為堿溶液，在室溫N₂保護(hù)條件下，采用雙滴法將可溶性鹽的混合溶液和堿溶液加入到四口瓶中，然后用0.1～5.0mol/L的NaOH溶液調(diào)整其pH值為6～10；

將所得漿液在60～90℃下晶化12～72h，晶化后的產(chǎn)物放入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為2500～3500r/min下離心3～5min，然后用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在50～90℃下干燥20～48h，得到水滑石前體NO₃-LDHs或者Cl-LDHs；

(2)制備3-羧基噻吩插層水滑石：

將3-羧酸噻吩溶于除CO₂的去離子水中，用0.1～1mol/L的NaOH溶液將pH值調(diào)至6.5，然后加入步驟(1)得到的水滑石前體，N₂保護(hù)下在60～80℃進(jìn)行離子交換12～72h，所得產(chǎn)物用除CO₂的去離子水進(jìn)行洗滌，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在40～70℃下干燥12～24h，得到3-羧基噻吩插層水滑石THC-LDHs；

(3)制備3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石：

將噻吩溶于氯仿中，加入步驟(2)得到的3-羧酸噻吩插層水滑石，然后放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5～1h，超聲時(shí)控制溫度不超過30℃，超聲處理后產(chǎn)物依次用氯仿和除CO₂的去離子水進(jìn)行洗滌，然后在50～70℃下干燥20～48h后，得到3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石THC/TH-LDHs；

(4)浸泡、洗滌、干燥3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石：

將步驟(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石放入含5～10wt％雙氧水以及1wt％甘油的水溶液中浸泡24～72h，然后用除CO₂的去離子水進(jìn)行洗滌，在50～70℃下干燥20～48h；

(5)制備聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石：

將步驟(4)得到的物料放入管式加熱爐中，通入80mL/min的高純氮?dú)?，?00～300℃下加熱0.5～1h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石PTHC/TH-LDHs。

其中：

步驟(1)中M²⁺的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，M³⁺的可溶性鹽為鹽酸鹽或硝酸鹽，且M²⁺的可溶性鹽和M³⁺的可溶性鹽的種類相同。

本發(fā)明是利用水滑石層間離子的可交換性和層板結(jié)構(gòu)定位效應(yīng)，先將3-羧基噻吩插層水滑石，在層間形成含有大量噻吩基團(tuán)的疏水性環(huán)境，再將該材料放入噻吩的氯仿溶液中充分浸泡，使得噻吩充分?jǐn)U散到水滑石層間，最后把該材料用雙氧水、甘油的水溶液浸泡處理，通過加熱引發(fā)層內(nèi)3-羧基噻吩與噻吩的聚合反應(yīng)，從而制得具有高穩(wěn)定性的聚3-羧基噻吩/噻吩聚合物插層水滑石層狀復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕性氣體、耐酸堿的特點(diǎn)。

(2)在層內(nèi)形成的聚3-羧基噻吩/噻吩聚合物分子體積龐大，并帶有很多電荷，無法被碳酸根等陰離子取代，因此在后續(xù)使用中不再需要氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

(3)本發(fā)明中由于噻吩的加入，在聚合中起到了連接3-羧基噻吩的作用，能夠得到高聚合度的材料。與只有3-羧基噻吩在水滑石層間的聚合比較，由于3-羧基噻吩的單位電荷面積比水滑石層板的單位電荷面積略小，且由于層間殘余硝酸根等陰離子的影響，使得層間3-羧基噻吩的間隔偏大，合成的材料聚合度較低。

(4)可以通過調(diào)控聚合時(shí)層間噻吩的含量、氯仿以及含雙氧水和甘油的水溶液的含量，有效地控制層間3-羧基噻吩/噻吩的聚合度，由于層間3-羧基噻吩/噻吩的聚合度直接影響著該復(fù)合材料的電導(dǎo)率，因此能夠可控地制備出具有一系列電導(dǎo)率的復(fù)合材料，該材料作為優(yōu)良的電學(xué)材料在電容器、能源、新型電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

(5)本發(fā)明的制備工藝簡單，制備過程中使用的材料環(huán)保無毒、價(jià)格較低。

附圖說明

圖1是聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是實(shí)施例1的X射線粉末衍射圖。

圖中：a、3-羧基噻吩插層水滑石；b、3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石；c、聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石。

圖3是實(shí)施例1的紅外光譜圖。

圖中：a、3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石；b、聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取17.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂去離子水中，在室溫N₂保護(hù)下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為7，將所得漿液在60℃下晶化72h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為2500r/min下離心5min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在50℃下干燥48h后進(jìn)行表征，得到水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，其中Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為2；

(2)稱取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO₂去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)整3-羧酸噻吩溶液的pH值為6.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，在N₂保護(hù)下加熱至60℃，攪拌反應(yīng)72h，然后將沉淀物進(jìn)行過濾，反復(fù)用除CO₂的去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在50℃下干燥20h，得到3-羧基噻吩插層水滑石THC-LDHs；

(3)稱取3.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步驟(2)得到的3-羧基噻吩插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5h，在超聲處理時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用氯仿和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在50℃下干燥48h后得到3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石THC/TH-LDHs；

(4)稱取步驟(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石10.0g加入到50mL含5wt％的雙氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡24h后用除CO₂的去離子水進(jìn)行充分洗滌，然后在50℃下干燥48h后放入干燥器中備用；

(5)將步驟(4)得到的物料放入管式加熱爐中，通入80mL/min的高純氮?dú)?，?00℃下加熱1h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石PTHC/TH-LDHs。

本實(shí)施例中，最終得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石的化學(xué)式為：[(Zn²⁺)_0.67(Al³⁺)_0.33(OH)₂]⁰_.³³⁺(PTHC/TH)^7-_0.047·2.8H₂O，其中PTHC/TH的聚合度為16。

將上述復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結(jié)果顯示本實(shí)施例成功制備了聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料。如圖1～3所示，由XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)可知3-羧基噻吩插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.53nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.05nm，由于3-羧基噻吩離子長軸方向的長度大約為0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；噻吩進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后層間距依然為1.56nm和1.51nm，并沒有明顯變化，這表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在層間發(fā)生聚合，這個(gè)過程始終保持雙層排列結(jié)構(gòu)。在3-羧基噻吩與噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)；從紅外光譜中可以看到，在1384cm^-1處，原硝酸根插層水滑石的硝酸根特征振動(dòng)峰明顯減弱，制備得到的3-羧基噻吩插層水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石都在1550cm^–1出現(xiàn)了羧基(–COO–)對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，并在1424cm^–1、1354cm^–1處出現(xiàn)了噻吩骨架C＝C的特征振動(dòng)峰，這表明3-羧基噻吩插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其噻吩結(jié)構(gòu)。

采用四探針測試儀對(duì)壓好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測試，測得其電導(dǎo)率在4.2×10^-5S/cm，具有較好的導(dǎo)電性。

實(shí)施例2

聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取15.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂去離子水中，在室溫N₂保護(hù)下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后用5.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為10，將所得漿液在90℃下晶化12h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3500r/min下離心3min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在90℃下干燥20h后進(jìn)行表征，得到水滑石前體MgAl-NO₃-LDHs，其中Mg²⁺與Al³⁺的摩爾比為2；

(2)稱取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO₂的去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用1mol/L的NaOH溶液將3-羧酸噻吩溶液的pH值調(diào)至6.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體MgAl-NO₃-LDHs，在N₂保護(hù)下加熱至80℃，攪拌反應(yīng)12h，然后將沉淀物進(jìn)行過濾，反復(fù)用除CO₂去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在40℃下干燥24h，得到3-羧基噻吩插層水滑石THC-LDHs；

(3)稱取8.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步驟(2)得到的3-羧基噻吩插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理1h，在超聲處理時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用氯仿和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在70℃下干燥20h后得到3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石THC/TH-LDHs；

(4)稱取步驟(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石10.0g加入到50mL含10wt％的雙氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡72h后用除CO₂去離子水進(jìn)行充分洗滌，然后在70℃下干燥20h后放入干燥器中備用；

(5)將步驟(4)得到的物料放入管式加熱爐中，通入80mL/min的高純氮?dú)猓?00℃下加熱0.5h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石PTHC/TH-LDHs。

本實(shí)施例中，最終得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石的化學(xué)式為：[(Mg²⁺)_0.67(Al³⁺)_0.33(OH)₂]⁰_.³³⁺(PTHC/TH)^32-_0.01·2.6H₂O，其中PTHC/TH的聚合度為97。

將上述復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結(jié)果顯示本實(shí)施例成功制備了聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料。由XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)可知3-羧基噻吩插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.52nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.04nm，由于3-羧基噻吩離子長軸方向的長度大約為0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；噻吩進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后的層間距依然為1.53nm和1.50nm，并沒有發(fā)生明顯變化，這表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在層間發(fā)生聚合，這個(gè)過程始終保持雙層排列結(jié)構(gòu)。在3-羧基噻吩與噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)；從紅外光譜中可以看到，在1384cm^-1處，原硝酸根插層水滑石的硝酸根特征振動(dòng)峰明顯減弱，制備得到的3-羧基噻吩插層水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石都在1551cm^–1出現(xiàn)了羧基(–COO–)對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，并在1423cm^–1、1354cm^–1處出現(xiàn)了噻吩骨架C＝C的特征振動(dòng)峰，這表明3-羧基噻吩插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其噻吩結(jié)構(gòu)。

采用四探針測試儀對(duì)壓好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測試，測得其電導(dǎo)率在9.7×10^-5S/cm，具有較好的導(dǎo)電性。

實(shí)施例3

聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取26.7g Zn(NO₃)₂·6H₂O和11.3g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于100mL除CO₂的去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂的去離子水中，在室溫N₂保護(hù)下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后用1.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為7，將所得漿液在70℃下晶化48h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心4min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，在70℃下干燥36h后進(jìn)行表征，得到水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，其中Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為3；

(2)稱取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO₂去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用0.5mol/L的NaOH溶液將3-羧酸噻吩溶液的pH值調(diào)至6.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體ZnAl-NO₃-LDHs，在N₂保護(hù)下加熱至70℃，攪拌反應(yīng)36h，然后將沉淀物進(jìn)行過濾，反復(fù)用除CO₂去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在60℃下干燥15h，得到3-羧基噻吩插層水滑石THC-LDHs；

(3)稱取5.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步驟(2)得到的3-羧基噻吩插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.7h，在超聲處理時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用氯仿和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在60℃下干燥36h后得到3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石THC/TH-LDHs；

(4)稱取步驟(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石10.0g加入到50mL含8wt％的雙氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡36h后用除CO₂的去離子水進(jìn)行洗滌，然后在60℃下干燥36h后放入干燥器中備用；

(5)將步驟(4)得到的物料放入管式加熱爐中，通入80mL/min的高純氮?dú)?，?50℃下加熱0.7h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石PTHC/TH-LDHs。

本實(shí)施例中，最終得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石的化學(xué)式為：[(Zn²⁺)_0.75(Al³⁺)_0.25(OH)₂]⁰_.²⁵⁺(PTHC/TH)^11-_0.023·2.5H₂O，其中，PTHC/TH的聚合度為49。

將上述復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結(jié)果顯示本實(shí)施例成功制備了聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料。由XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，3-羧基噻吩插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.54nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.06nm，由于3-羧基噻吩離子長軸方向的長度大約為0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；噻吩進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后的層間距依然為1.57nm和1.52nm，并沒有發(fā)生明顯變化，這表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在層間發(fā)生聚合，這個(gè)過程始終保持雙層排列結(jié)構(gòu)。在3-羧基噻吩與噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)；從紅外光譜中可以看到，在1384cm^-1處，原硝酸根插層水滑石的硝酸根特征振動(dòng)峰明顯減弱，制備得到的3-羧基噻吩插層水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石都在1551cm^–1出現(xiàn)了羧基(–COO–)對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，并在1424cm^–1、1355cm^–1處出現(xiàn)了噻吩骨架C＝C的特征振動(dòng)峰，這表明3-羧基噻吩插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其噻吩結(jié)構(gòu)。

采用四探針測試儀對(duì)壓好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測試，測得其電導(dǎo)率在5.3×10^-5S/cm，具有較好的導(dǎo)電性。

實(shí)施例4

聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料的制備工藝，步驟如下：

(1)稱取16.4g ZnCl₂和14.5g AlCl₃·6H₂O溶于100mL除CO₂的去離子水中配制成混合鹽溶液，另稱取5.6g NaOH溶于50mL除CO₂去離子水中，在室溫N₂保護(hù)下采用雙滴法將混合鹽溶液和NaOH溶液加入到四口瓶中進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，然后用2.0mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為7，將所得漿液在80℃下晶化24h，產(chǎn)物放入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3000r/min下離心4min，再用除CO₂的去離子水洗滌至洗滌液呈中性，取出樣品在80℃下干燥24h后進(jìn)行表征，得到水滑石前體ZnAl-Cl-LDHs，其中Zn²⁺與Al³⁺的摩爾比為2；

(2)稱取1.0g 3-羧酸噻吩溶于100mL除CO₂去離子水中，然后將其轉(zhuǎn)入四口瓶中，用0.8mol/L的NaOH溶液將3-羧酸噻吩溶液的pH值調(diào)至6.5，再加入15.0g由步驟(1)得到的水滑石前體ZnAl-Cl-LDHs，在N₂保護(hù)下加熱至70℃，攪拌反應(yīng)36h，然后將沉淀物進(jìn)行過濾，反復(fù)用除CO₂去離子水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的pH值為7，經(jīng)抽濾后放入烘箱，在70℃下干燥12h，得到3-羧基噻吩插層水滑石THC-LDHs；

(3)稱取6.0g噻吩溶于100mL氯仿中，加入步驟(2)得到的3-羧基噻吩插層水滑石10.0g，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.8h，在超聲處理時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過30℃，超聲處理后的產(chǎn)物依次用氯仿和除CO₂去離子水洗滌三次，然后在65℃下干燥24h后得到3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石THC/TH-LDHs；

(4)稱取步驟(3)得到的3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石10.0g加入到50mL含6wt％的雙氧水和1wt％甘油的水溶液中，浸泡60h后用除CO₂的去離子水進(jìn)行洗滌，然后在65℃下干燥24h后放入干燥器中備用；

(5)將步驟(4)得到的物料放入管式加熱爐中，通入80mL/min的高純氮?dú)?，?70℃下加熱0.6h，得到聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石PTHC/TH-LDHs。

本實(shí)施例中，最終得到的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石的化學(xué)式為：[(Zn²⁺)_0.67(Al³⁺)_0.33(OH)₂]⁰_.³³⁺(PTHC/TH)^14-_0.024·2.7H₂O，其中，PTHC/TH的聚合度為61。

將上述復(fù)合材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)分析，分析結(jié)果顯示本實(shí)施例成功制備了聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料。由XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，3-羧基噻吩插層水滑石的d₀₀₃層間距為1.57nm，扣除0.48nm的LDHs層板厚度，層間通道高度為1.09nm，由于3-羧基噻吩離子長軸方向的長度大約為0.49nm，因此，3-羧基噻吩在水滑石層間采取軸線垂直層板的雙層排列方式；噻吩進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后的層間距依然為1.55nm和1.51nm，并沒有發(fā)生明顯變化，這表明后插入的噻吩分子填充到了3-羧基噻吩的空隙，然后3-羧基噻吩和噻吩在層間發(fā)生聚合，這個(gè)過程始終保持雙層排列結(jié)構(gòu)。在3-羧基噻吩與噻吩生成聚合物后，其水滑石晶胞參數(shù)a值保持不變，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)；從紅外光譜中可以看到，制備得到的3-羧基噻吩插層水滑石材料及聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石，都在1551cm^–1出現(xiàn)了羧基(–COO–)對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，并在1425cm^–1、1353cm^–1處出現(xiàn)了噻吩骨架C＝C的特征振動(dòng)峰，這表明3-羧基噻吩插入水滑石層間，且在聚合后依然保持其噻吩結(jié)構(gòu)。

采用四探針測試儀對(duì)壓好片的聚3-羧基噻吩/噻吩插層水滑石復(fù)合材料進(jìn)行電導(dǎo)率測試，測得其電導(dǎo)率在7.1×10^-5S/cm，具有較好的導(dǎo)電性。