本發(fā)明屬于功能性多微孔聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料的制備方法，以及該聚合物氧還原、儲(chǔ)氫、吸附、分離等領(lǐng)域的用途。

背景技術(shù)：

由于全球?qū)厥倚?yīng)和二氧化碳減排問(wèn)題的重視,同時(shí)CO₂也是一種潛在的碳資源,使得對(duì)CO₂進(jìn)行回收、固定、利用及再資源化成為世界各國(guó)十分關(guān)注的問(wèn)題。以煤燃料為主的火力發(fā)電廠是排放CO₂的大戶，若能對(duì)其煙道氣中的CO₂進(jìn)行回收利用,則是一項(xiàng)既有良好社會(huì)效益又有經(jīng)濟(jì)效益的工作。經(jīng)過(guò)人們長(zhǎng)期的摸索和研究，研究表明：吸附體系分子結(jié)構(gòu)中的多氨基團(tuán)有利于提高吸收性能。

長(zhǎng)期以來(lái)，吸附CO₂的吸附劑多使用化學(xué)溶液進(jìn)行物理吸附和化學(xué)吸附。而大多數(shù)傳統(tǒng)含氮液體具有強(qiáng)腐蝕性、易揮發(fā)性、易分解，同時(shí)極其不易再生。其中，咪唑和咪唑類離子液體也在逐漸使用在CO₂吸附當(dāng)中，并作為綠色可回收的離子液體逐漸受到重視。伴隨著時(shí)代的進(jìn)步和對(duì)產(chǎn)業(yè)更新?lián)Q代的要求，易消耗且難回收的吸附溶液逐漸被具有多孔的固態(tài)微孔材料取代。多孔材料廣泛存在于自然界中，多孔材料具有比表面積大、孔道尺寸可調(diào)控以及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，因此在催化、吸附、離子交換、生物醫(yī)藥、能源、環(huán)境、光電材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

多孔材料廣泛存在于自然界中，例如：木材、海綿、天然沸石等均是典型的多孔材料。多孔材料具有比表面積大、孔道尺寸可調(diào)控以及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)。因此在催化、吸附、離子交換、生物醫(yī)藥、能源、環(huán)境、光電材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

多孔材料經(jīng)歷了由天然獲取到人工合成、由無(wú)機(jī)多孔到有機(jī)多孔材料的發(fā)展歷程。20世紀(jì)40年代以來(lái)，人類通過(guò)人工合成的手段制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的無(wú)機(jī)多孔材料。其中最具代表性的包括微孔沸石和M41S介孔分子篩等。80年代后期，隨著人類對(duì)多孔材料性能要求的不斷提高，科學(xué)家們開(kāi)始合成含有有機(jī)組分的多孔材料，如有序介孔有機(jī)硅材料(Periodic Mesoporous Organosilicas,PMOs)和金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)等。2005年以來(lái)，純有機(jī)組分的共價(jià)有機(jī)多孔聚合物成為了多孔材料領(lǐng)域的研究前沿，尤其是Yaghi等人發(fā)展的晶型共價(jià)有機(jī)框架材料和Cooper等人發(fā)展的無(wú)定形共軛有機(jī)微孔聚合物引發(fā)了共價(jià)有機(jī)多孔聚合物的研究熱潮。

和傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料相比，共價(jià)有機(jī)多孔聚合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)以有機(jī)小分子為構(gòu)筑基元，具有結(jié)構(gòu)可控性和功能可調(diào)性的特點(diǎn)；2)通過(guò)共價(jià)鍵連接形成高聚物網(wǎng)絡(luò)，具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；3)由輕質(zhì)元素組成，密度低。由于具有這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，共價(jià)有機(jī)多孔聚合物有望在儲(chǔ)氫、吸附、分離、催化、能源、化學(xué)傳感和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，從而成為多孔材料領(lǐng)域的未來(lái)之星。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種剛性骨架多孔聚合物，所述多孔聚合物的單體為R取代的三芳基三氰基咪唑，其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基。

本發(fā)明制備的具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料具有極高的含氮量和微孔結(jié)構(gòu)，極大的增加了氣體與聚合物之間的接觸面積，提高了吸附效率。并且，本發(fā)明制備的具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料僅需要氯化鋅作為催化劑，是廉價(jià)且環(huán)保的，反應(yīng)完通過(guò)簡(jiǎn)易的過(guò)濾清洗即可獲得純凈的聚合物?？梢灶A(yù)見(jiàn)，具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料在在儲(chǔ)氫、吸附、分離等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。所述多孔聚合物是具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料poly(CMPs)。

根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供一種剛性骨架多孔聚合物。

一種剛性骨架多孔聚合物，所述聚合物是由通式(I)的三(氰基芳基)咪唑單體進(jìn)行均聚反應(yīng)所獲得的：

其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基。，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等

在本發(fā)明中，所述多孔聚合物具有通式(II)的結(jié)構(gòu)：

其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

在本發(fā)明中，所述通式(I)的單體是通過(guò)如下過(guò)程獲得的：含溴取代的三芳基咪唑基團(tuán)的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑進(jìn)行氰化反應(yīng)(cyanide substitution)，得到通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)單體。

在本發(fā)明中，通式(I)的單體的均聚反應(yīng)是通過(guò)通式(I)單體中的氰基偶聯(lián)反應(yīng)所進(jìn)行的。

一種剛性骨架多孔聚合物，所述多孔聚合物的單體為R取代的三芳基三氰基咪唑，所述多孔聚合物的單體為通式(I)的化合物：

其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

在本發(fā)明中，所述多孔聚合物具有通式(II)的結(jié)構(gòu)：

其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

在本發(fā)明中，所述多孔聚合物的單體是含溴取代的三芳基咪唑基團(tuán)的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑進(jìn)行氰化反應(yīng)(cyanide substitution)，得到2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)單體。

在本發(fā)明中，所述多孔聚合物是根據(jù)三嗪合成(Bischler Triazine Synthesis)反應(yīng)機(jī)理，含三氰基的三芳基咪唑基團(tuán)的單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)的氰基之間偶聯(lián)形成具有具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料poly(CMPs)。

根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，提供一種剛性骨架多孔聚合物的制備方法。

一種剛性骨架多孔聚合物，該方法包括以下步驟：

(1)通式(I)單體的制備：

含溴取代的三芳基咪唑基團(tuán)的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑進(jìn)行氰化反應(yīng)，得到通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)單體，其中R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基；

(2)剛性骨架多孔聚合物的制備：

由通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)單體通過(guò)氰基偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行均聚反應(yīng)，制備剛性骨架多孔聚合物。

在本發(fā)明中，步驟(1)如下進(jìn)行：

將2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑，其中R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，與氰化亞銅在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將所得反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，獲得通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑：

在本發(fā)明中，步驟(2)如下進(jìn)行：

將通式(I)的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑與氯化鋅混合獲得混合物，干燥，所得混合物在密封的條件下和在升高溫度(例如200-500℃、優(yōu)選300-450℃、更優(yōu)選350-420℃)的情況下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中添加強(qiáng)酸(例如鹽酸或硫酸或磷酸)進(jìn)行研磨，然后進(jìn)行分離，干燥，制得多孔聚合物聚三嗪基三苯基咪唑。

更具體的，步驟(1)如下進(jìn)行：

將2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑，與氰化亞銅、碳酸鈉、DMF加入到高壓釜中，100-200℃下反應(yīng)4-24h(優(yōu)選在120-180℃下反應(yīng)8-20h，更優(yōu)選在140-160℃下反應(yīng)10-15h)，冷卻后(優(yōu)選冷卻至室溫)，抽濾，濾液加入濃氨水(優(yōu)選加入濃氨水直至溶液變?yōu)樯钏{(lán)色)，加入冰水(優(yōu)選將溶液逐滴加入冰水中，更優(yōu)選將溶液逐滴加入pH為8-10的冰水中)，攪拌(攪拌時(shí)間為4-48h，優(yōu)選為8-24h，更優(yōu)選為12-18h)，再次抽濾，濾餅干燥后柱層析(優(yōu)選層析液為摩爾比為1:3的二氯甲烷-正己烷)，制得2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑，其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基；例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

更具體的，步驟(2)如下進(jìn)行：

將2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑與氯化鋅混合，研磨成粉，干燥(優(yōu)選80-150℃下干燥，更優(yōu)選100-140℃下干燥；干燥時(shí)間為4-48h，優(yōu)選為8-24h，更優(yōu)選為12-18h)，加入封管，抽真空(優(yōu)選在液氮條件下多次抽真空)，200-500℃溫度下反應(yīng)1-24h(優(yōu)選300-450℃溫度下反應(yīng)1-10h，更優(yōu)選350-420℃溫度下反應(yīng)3-5h；優(yōu)選在通入惰性氣體如氮?dú)獾臈l件下反應(yīng))，加鹽酸或硫酸或磷酸研磨，再依次用強(qiáng)酸、非質(zhì)子溶液和弱堿的常溫溶液洗滌以去除氯化鋅和未反應(yīng)完的單體(優(yōu)先依次用硫酸或鹽酸、N、N-二甲基甲酰胺、氨水或碳酸鈉洗滌以去除氯化鋅和未反應(yīng)完的單體)，干燥(優(yōu)選在80-200℃下真空干燥10-50h，更優(yōu)選在100-150℃下真空干燥12-40h)，制得多孔聚合物聚三嗪基三苯基咪唑。

在本發(fā)明中，步驟(1)中，2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑:氰化亞銅:碳酸鈉:DMF的摩爾比為1:1-10:0.1-5:50-150，更優(yōu)選摩爾比為1:2-8:0.5-3:60-120，更優(yōu)選摩爾比為1:3-5:1-2:70-90。

在本發(fā)明中，步驟(2)中2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑與氯化鋅的摩爾比為1:1-10，更優(yōu)選摩爾比為1:3-5?；蛘?，氯化鋅的加入量是2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑單體中氰基基團(tuán)含量的1-2倍，以摩爾量計(jì)算。

在本發(fā)明中，氯化鋅進(jìn)行無(wú)水或研磨處理后使用。

一種剛性骨架多孔聚合物，該方法包括以下步驟：

(1)R取代的三芳基三溴咪唑單體進(jìn)行氰化反應(yīng)，制得R取代的三芳基三氰基咪唑單體；

(2)R取代的三芳基三氰基咪唑單體與氯化鋅進(jìn)行三嗪合成，制得多孔聚合物；

其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

在本發(fā)明中，R取代的三芳基三溴咪唑單體是2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑；其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

在本發(fā)明中，R取代的三芳基三氰基咪唑單體是2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑；其中，R為氫或1-5個(gè)碳原子的烷基，例如-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃、-CH₂C(CH₃)₂CH₃等等。

根據(jù)本發(fā)明的第三種實(shí)施方案，提供一種剛性骨架多孔聚合物的用途。

將上述多孔剛性骨架多孔聚合物或上述方法制備的剛性骨架多孔聚合物用于氧還原、儲(chǔ)氫、吸附、分離等領(lǐng)域。

當(dāng)R＝H時(shí)，步驟(1)的反應(yīng)如下式進(jìn)行：

從上述反應(yīng)式可以看出，氰化亞銅上的氰基取代了苯環(huán)上面的溴，生成了三氰基三苯基咪唑。

步驟(1)中，2,4,5-三(4-溴苯基)-1-R-咪唑與氰化亞銅、碳酸鈉、DMF在高壓釜中反應(yīng)后，得到的是深紫紅色溶液，加入濃氨水后，則變?yōu)樯钏{(lán)色體系。步驟(1)制得的2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑?yàn)榈S色粉末狀固體，收率高于70％。

步驟(2)的反應(yīng)如下反應(yīng)式進(jìn)行：

從上述反應(yīng)式可以看出，含2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑(CMPs)的氰基之間偶聯(lián)形成具有具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料poly(CMPs)。步驟二制得的聚合物，產(chǎn)率達(dá)到95％。

作為優(yōu)選，氯化鋅的加入量是2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-R-咪唑單體中氰基基團(tuán)含量的1-2倍，以摩爾量算。

本發(fā)明公開(kāi)的剛性骨架多孔聚合物材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所公開(kāi)的多孔聚合物材料具有極高的含氮量和微孔結(jié)構(gòu)，極大的增加了氣體與聚合物之間的接觸面積，提高了吸附效率，剛性骨架多孔聚合物材料的粒徑為2-5nm，聚合物含氮量高達(dá)18-20％，并具有良好的剛性骨架結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)230～270℃。本發(fā)明制備的多孔聚合物在273K條件下二氧化碳吸附數(shù)據(jù)可以到達(dá)到3.5mmol/g，在成碳條件下有著良好的氧還原性能。并且，本發(fā)明制備的具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料僅需要廉價(jià)且環(huán)保的氯化鋅作為催化劑，反應(yīng)完通過(guò)簡(jiǎn)易的過(guò)濾清洗即可獲得純凈的聚合物。具有氣體吸附性能和氧還原性能的剛性骨架多孔聚合物材料，在氧還原、儲(chǔ)氫、吸附、分離等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

長(zhǎng)期以來(lái)，用來(lái)吸附CO₂的共價(jià)有機(jī)聚合物多采用苯環(huán)結(jié)構(gòu)，利用苯環(huán)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)創(chuàng)造出具有細(xì)小微孔的高聚物，進(jìn)而提高CO₂的吸附性能?，F(xiàn)在將具有咪唑的高含氮量的聚合物單體與有機(jī)共價(jià)聚合物的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，在提高了聚合物整體含氮量的性能上，保存了咪唑活性基團(tuán)，這些吸附體系分子結(jié)構(gòu)中的多氨基團(tuán)能夠極好的吸附酸性CO₂氣體。再利用苯環(huán)的晶體結(jié)構(gòu)合成具有微孔的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極高的固態(tài)高聚物。

本發(fā)明提供的剛性骨架的聚合物是首次由具有含氮量極高的三苯基三氰基咪唑環(huán)體系作為剛性骨架，單體使得聚合物具有極高的含氮量和良好的骨架孔徑，增加了氣體與聚合物的接觸面積，保留的活性咪唑環(huán)提高了吸附效率的同時(shí)加大了化學(xué)吸附與分子間的作用力。并且該剛性聚合物具有單體結(jié)構(gòu)新穎易得、合成成本低廉、含氮率高、重復(fù)使用性好，在高分子剛性骨架聚合物氣體吸附和電化學(xué)氧還原方向有著良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氫咪唑(TMI)的核磁圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的單體CMPs和聚合物poly(CMPs)的紅外譜圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例5的孔徑分布圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例6的poly(CMPs)-二氧化碳吸附圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例7的成碳poly(CMPs)-氧還原性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例使用的部分試劑如下：

無(wú)水碳酸鈉：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR。

氰化亞銅：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，AR。

三溴三苯基咪唑：阿拉丁化學(xué)試劑公司，AR。

正己烷：西隴化工股份有限公司，AR。

二氯甲烷：西隴化工股份有限公司，AR。

氯化鋅：株洲市星空化玻有限責(zé)任公司(原株洲市化學(xué)工業(yè)研究所)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，用氫化鈣干燥12h減壓蒸餾。

氫氧化鈉：西隴化工股份有限公司，AR。

實(shí)施例1

2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氫咪唑(CMPs)單體的合成在高壓釜中進(jìn)行。

將1摩爾份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-氫咪唑(0.533g)，3摩爾份氰化亞銅(0.268g)，1摩爾當(dāng)量的碳酸鈉(0.105g)和精制的80摩爾份的DMF加入到高壓釜中。150℃反應(yīng)12h得到深紫紅色溶液。降至室溫后，抽濾。濾液加入濃氨水，直至溶液變成深藍(lán)色體系。將溶液逐漸滴加入ph值為9的冰水溶液，攪拌過(guò)夜抽濾。濾餅干燥后柱層析分離(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黃色粉末狀固體(0.259g)。

將所得到的(CMPs)單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氫咪唑(0.371g)與氯化鋅(0.408g)按照摩爾比1:3在研缽里研磨至成粉，120℃干燥過(guò)夜除水。將混合物慢慢加入封管，在液氮條件下多次抽真空，加入氮?dú)獗ＷC無(wú)水氛圍。將上述封管在400℃下，反應(yīng)5小時(shí)后，停止反應(yīng)。將封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化鋅。分別用強(qiáng)酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱堿的常溫溶液來(lái)去除氯化鋅和未反應(yīng)完的單體，最后產(chǎn)物在100～150℃真空干燥12-40小時(shí)，得到多孔聚合物：聚三嗪基三苯基咪唑(0.352g)。

多孔聚合物poly(CMPs)的表征參數(shù)：在273K，1bar條件下，poly(CMPs)的二氧化碳的吸附量為5.3mmol/g，說(shuō)明該聚合物是有空隙結(jié)構(gòu)的。單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氫咪唑(CMPs)的核磁圖如圖1所示。單體CMPs和聚合物poly(CMPs)的紅外譜圖如圖2所示。

實(shí)施例2

2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氫咪唑(CMPs)單體的合成在高壓釜中進(jìn)行。

將1摩爾份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-氫咪唑(0.533g)，3摩爾份氰化亞銅(0.268g)，1摩爾當(dāng)量的碳酸鈉(0.105g)和精制的80摩爾份的DMF加入到高壓釜中。150℃反應(yīng)12h得到深紫紅色溶液。降至室溫后，抽濾。濾液加入濃氨水，直至溶液變成深藍(lán)色體系。將溶液逐漸滴加入ph值為9的冰水溶液，攪拌過(guò)夜抽濾。濾餅干燥后柱層析分離(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黃色粉末狀固體(0.259g)。

將所得到的(CMPs)單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-氫咪唑(0.371g)與氯化鋅(0.408g)按照摩爾比1:3在研缽里研磨至成粉，120℃干燥過(guò)夜除水。將混合物慢慢加入封管，在液氮條件下多次抽真空，加入氮?dú)獗ＷC無(wú)水氛圍。將上述封管在400℃下，反應(yīng)5小時(shí)后，停止反應(yīng)。將封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化鋅。分別用強(qiáng)酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱堿的常溫溶液來(lái)去除氯化鋅和未反應(yīng)完的單體，最后產(chǎn)物在100～150℃真空干燥12～40小時(shí)，得到聚合物：聚三嗪基三苯基咪唑(0.352g)。

實(shí)施例3

將1摩爾份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-甲基咪唑(0.547g)，5摩爾份氰化亞銅(0.447g)，2摩爾當(dāng)量的碳酸鈉(0.210g)和精制的90摩爾份的DMF加入到高壓釜中。160℃反應(yīng)10h得到深紫紅色溶液。降至室溫后，抽濾。濾液加入濃氨水，直至溶液變成深藍(lán)色體系。將溶液逐漸滴加入ph值為8的冰水溶液，攪拌過(guò)夜抽濾。濾餅干燥后柱層析分離(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黃色粉末狀固體。

氯化鋅先進(jìn)行研磨，然后將所得到的(CMPs)單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-甲基咪唑與氯化鋅按照摩爾比1:5在研缽里研磨至成粉，150℃干燥過(guò)夜除水。將混合物慢慢加入封管，在液氮條件下多次抽真空，加入氮?dú)獗ＷC無(wú)水氛圍。將上述封管在450℃下，反應(yīng)3小時(shí)后，停止反應(yīng)。將封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化鋅。分別用強(qiáng)酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱堿的常溫溶液來(lái)去除氯化鋅和未反應(yīng)完的單體，最后產(chǎn)物在80-150℃真空干燥12-40小時(shí)，得到聚合物：聚三嗪基三苯基甲基咪唑。

實(shí)施例4

將1摩爾份的2,4,5-三(4-溴苯基)-1-丁基咪唑(0.589g)，3摩爾份氰化亞銅(0.268g)，3摩爾當(dāng)量的碳酸鈉(0.315g)和精制的70摩爾份的DMF加入到高壓釜中。120℃反應(yīng)15h得到深紫紅色溶液。降至室溫后，抽濾。濾液加入濃氨水，直至溶液變成深藍(lán)色體系。將溶液逐漸滴加入ph值為9的冰水溶液，攪拌過(guò)夜抽濾。濾餅干燥后柱層析分離(二氯甲烷:正己烷，1:3)得到淡黃色粉末狀固體。

氯化鋅進(jìn)行無(wú)水處理后，將所得到的(CMPs)單體2,4,5-三(4-氰基苯基)-1-甲基咪唑與氯化鋅按照摩爾比1:3在研缽里研磨至成粉，100℃干燥過(guò)夜除水。將混合物慢慢加入封管，在液氮條件下多次抽真空，加入氮?dú)獗ＷC無(wú)水氛圍。將上述封管在300℃下，反應(yīng)8小時(shí)后，停止反應(yīng)。將封管中聚合物取出，加酸研磨去除氯化鋅。分別用強(qiáng)酸、N、N-二甲基甲酰胺和弱堿的常溫溶液來(lái)去除氯化鋅和未反應(yīng)完的單體，最后產(chǎn)物在150-200℃真空干燥10-50小時(shí)，得到聚合物：聚三嗪基三苯基丁基咪唑。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1制備的多孔聚合物活化后得到的具有氣體吸附性能的剛性骨架材料在80～200℃條件下，由普通油泵抽真空處理3～5小時(shí)，真空度小于10-3mmHg；

在297K～30K、1～50bar的壓力下，對(duì)上述材料進(jìn)行孔徑分析。所得孔徑分布圖如圖3所示。

實(shí)施例6

將實(shí)施例2制備的多孔聚合物活化后得到的具有氣體吸附性能的剛性骨架材料在80～200℃條件下，由普通油泵抽真空處理3～5小時(shí)，真空度小于10-3mmHg；在297K、1bar的壓力下，對(duì)上述材料進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w吸附能力測(cè)試。所得poly(CMPs)-二氧化碳吸附圖如圖4所示。

實(shí)施例7

取60毫克具有氣體吸附性能的剛性骨架多孔聚合物材料(CMPs)于900℃下，在氮?dú)夥諊屑訜?h，保溫3h成碳。成碳后獲得34毫克成品，取2毫克碳樣品、15微毫升Nafion溶液、785微毫升去離子水溶液、200微毫升乙醇溶液，配制成1毫升的懸浮液后。采用鉑炭電機(jī)在0.1M KOH溶液中通氧氣飽和的情況下測(cè)試。

在1600轉(zhuǎn)速下測(cè)試20微升負(fù)載量下的氧還原性能。所得成碳poly(CMPs)-氧還原性能圖如圖5所示。