本發(fā)明涉及一種用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法。該半間歇方法在DMC催化劑的存在下使一種或多種起始劑氧烷基化，其中環(huán)氧烷烴進(jìn)料以大于或等于250kg/m³/hr的時(shí)空產(chǎn)率完成。

低分子量產(chǎn)品的制備是重要的，因?yàn)樗鼈兛芍苯佑糜诖媸褂贸Ｒ?guī)KOH技術(shù)所制備的產(chǎn)品，或者它們可用作起始劑來制備長鏈IMPACT(DMC)或KOH產(chǎn)品。使用DMC催化劑制備低分子量產(chǎn)品的挑戰(zhàn)之一是催化劑的失活。眾所周知，DMC催化劑的失活可通過增加催化劑的濃度來解決。然而，這是不希望的，原因在于催化劑的費(fèi)用。優(yōu)選將催化劑水平維持在60ppm或更低。還優(yōu)選將反應(yīng)溫度維持在130℃或更低以使反應(yīng)溫度的潛在負(fù)面效應(yīng)(例如顏色形成)最小化。

雙金屬氰化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)之一在于它們不會促進(jìn)環(huán)氧丙烷重排生成在環(huán)氧丙烷聚合中用作單官能引發(fā)劑的丙烯醇。丙烯醇的存在促進(jìn)了單醇的形成，而單醇在該方法中是雜質(zhì)。

雙金屬氰化物催化劑的另一優(yōu)點(diǎn)包括將催化劑殘留物留在產(chǎn)物中的能力。這使得生產(chǎn)成本更低，因?yàn)樵谑褂们安槐貙⒋呋瘎埩粑飶木垩鮼喭榛嘣贾谐?。此外，另一個(gè)原因是，期望使所使用的催化劑的量最小化。

雖然雙金屬氰化物催化劑在聚氧亞烷基多元醇的制備中提供眾多優(yōu)點(diǎn)，但是不幸的是，這種類型的催化也存在一些缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)包括催化劑在高濃度羥基的存在下傾向于失活，在低分子量引發(fā)劑例如丙三醇的存在下不能聚合，以及以下事實(shí)：即除了期望的產(chǎn)物之外，DMC催化劑還產(chǎn)生少量的非常高的分子量的(即至少100,000MW以及更高)聚合物。這種高分子量聚合物通常被稱為高分子量尾料。高分子量尾料導(dǎo)致當(dāng)將多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫時(shí)的發(fā)泡過程會有困難。

這些年來，人們做出了大量努力來改進(jìn)并擴(kuò)展雙金屬氰化物催化以使低分子量起始劑例如丙三醇能夠有效的氧烷基化，且能夠制備低分子量聚氧亞烷基多元醇。據(jù)發(fā)現(xiàn)起始劑的酸化是一種有效的方法。另一種方法是使用具有超低含水量的起始劑。

低分子量或高羥值聚氧亞烷基多元醇的特征在于使用高百分比的起始劑制備終產(chǎn)物。作為一個(gè)實(shí)例，400MW的基于丙三醇的聚氧亞烷基多元醇包含23重量％的丙三醇和77重量％的環(huán)氧烷烴(基于總產(chǎn)物的重量百分比計(jì))；而3000MW的基于丙三醇的聚氧亞烷基多元醇包含3重量％的丙三醇和97重量％的環(huán)氧烷烴(基于總產(chǎn)物的重量百分比計(jì))。400MW的產(chǎn)物要求全部起始劑與環(huán)氧烷烴的比例為0.3，而3000MW的產(chǎn)物要求全部起始劑與環(huán)氧烷烴的比例為0.03。如本文中所使用的，起始劑為所需要的起始劑的總重量，環(huán)氧烷烴為所需要的環(huán)氧烷烴的總重量。低分子量聚氧亞烷基多元醇所要求的更高的起始劑與環(huán)氧烷烴的比例或更高的起始劑濃度對DMC催化方法提出了挑戰(zhàn)，因?yàn)槠鹗紕﹥A向于抑制DMC催化劑活性或使DMC催化劑失活。DMC催化劑的這種活性的降低或失活通過由游離氧化物濃度的升高所導(dǎo)致的半間歇反應(yīng)中的壓力的升高來測量。壓力的升高通常是在使用連續(xù)添加起始劑(CAOS)方法將低分子起始劑引入至半間歇方法的反應(yīng)器中來制備低分子量聚氧亞烷基多元醇之后觀察到。通常，在這種方法中，DMC催化劑首先在初始起始劑或尾料(heel)的存在下被活化并且與環(huán)氧烷烴反應(yīng)，之后再連續(xù)引入起始劑。這被稱作CAOS前組成比(buildratio)。在CAOS進(jìn)料引入之后觀察到的初始壓力的增加證明DMC催化劑未完全活化或被起始劑的引入部分地抑制。CAOS前組成比是使得催化劑活化的方法的一部分，并由此而阻止該批次完全失活。隨著DMC技術(shù)的研究擴(kuò)展至具有越來越低的分子量的產(chǎn)物，要克服的最顯著的障礙之一是，在高的起始劑/環(huán)氧烷烴瞬時(shí)比例的進(jìn)料開始之后不久以及在催化劑完全活化之前由于升高的游離氧化物含量而導(dǎo)致的體系失活的傾向。盡管擴(kuò)大CAOS前組成比會有助于阻止這種傾向，然而因?yàn)榉帜敢呀?jīng)減小，所以一旦CAOS進(jìn)料開始就必須通過以甚至更高的起始劑/環(huán)氧烷烴瞬時(shí)比例進(jìn)料來對延遲進(jìn)行補(bǔ)償。瞬時(shí)比例通過在連續(xù)起始劑進(jìn)料期間的連續(xù)起始劑的總重量相對于進(jìn)料的環(huán)氧烷烴的重量來定義。

第二個(gè)方面是在CAOS進(jìn)料結(jié)束時(shí)，其中壓力可比通常升高的更快，證明了升高的游離氧化物濃度的增加以及因此催化劑活性的降低。這表明，在大部分氧烷基化期間，隨著反應(yīng)介質(zhì)中催化劑濃度的降低，催化劑活性逐漸喪失。

因而，需要一種使DMC催化劑變得具有活性的速率加快的方法以及一種維持催化劑活性的方法。近來，已發(fā)現(xiàn)，部分EO共進(jìn)料(co-feed)和/或增加環(huán)氧烷烴的進(jìn)料速率似乎恰恰做到了這一點(diǎn)。EO和/或增加的進(jìn)料速率可加速DMC催化劑的活化這一事實(shí)可導(dǎo)致發(fā)展用于低分子量多元醇的方法，其不需要進(jìn)行可能在商業(yè)規(guī)模上難以滿足的特殊原材料處理(例如CAOS進(jìn)料中超低水平的水)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法。這些聚氧亞烷基多元醇的羥值為200至500。該方法包括：

(1)在反應(yīng)器中建立雙金屬氰化物催化劑和初始起始劑(S_i)的混合物；

(2)使用包含50重量％至100重量％的環(huán)氧丙烷和0重量％至50重量％的環(huán)氧乙烷的第一環(huán)氧烷烴批料(block)來活化所述雙金屬氰化物催化劑，其中環(huán)氧丙烷的重量％與環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的所述第一環(huán)氧烷烴批料；

(3)將第二環(huán)氧烷烴批料加入至反應(yīng)器中，其中所述第二環(huán)氧烷烴批料包含50重量％至100重量％的環(huán)氧丙烷和0重量％至50重量％的環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的所述第二環(huán)氧烷烴批料；

(4)將一種或多種起始劑(S_c)連續(xù)地引入至反應(yīng)器中；

(5)任選地，將第三環(huán)氧烷烴批料加入至反應(yīng)器中，其中第三環(huán)氧烷烴批料包含95重量％至100重量％的環(huán)氧丙烷和0重量％至5重量％的環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第三環(huán)氧烷烴批料；

(6)將起始劑氧烷基化以形成低分子量聚氧亞烷基多元醇；

以及

(7)完成在(3)中開始的第二環(huán)氧烷烴批料以及(如果存在的話)第三環(huán)氧烷烴批料的添加，其中時(shí)空產(chǎn)率為大于或等于250kg/m³/hr。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(3)和(4)可同時(shí)進(jìn)行。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如果使用CAOS前組成比，則步驟(4)中的一種或多種起始劑(S_c)的連續(xù)引入可在步驟(3)環(huán)氧烷烴的添加開始之后開始。在此實(shí)施方案中，CAOS進(jìn)料與步驟(3)中的環(huán)氧烷烴的添加同時(shí)結(jié)束，或其可在步驟(3)中的環(huán)氧烷烴的添加完全完成之后繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)不添加第三環(huán)氧烷烴批料時(shí)，CAOS(S_c)進(jìn)料可在第二環(huán)氧烷烴批料進(jìn)料完成之前結(jié)束，或其可在第二環(huán)氧烷烴批料的進(jìn)料結(jié)束時(shí)同時(shí)結(jié)束。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在步驟(5)中將第三環(huán)氧烷烴批料添加至反應(yīng)器中時(shí)，第二環(huán)氧烷烴批料的添加可在第三環(huán)氧烷烴批料的開始之前完成。因此，第三環(huán)氧烷烴批料的添加在第二環(huán)氧烷烴批料的添加完成之后。第三環(huán)氧烷烴批料的組成所包含的環(huán)氧乙烷少于存在于第二環(huán)氧烷烴批料中的環(huán)氧乙烷。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)將第三環(huán)氧烷烴批料加入至反應(yīng)器中時(shí)，與第二環(huán)氧烷烴批料的進(jìn)料一起開始的或在第二環(huán)氧烷烴批料的進(jìn)料過程中開始的CAOS進(jìn)料至少持續(xù)到第三環(huán)氧烷烴批料的添加開始之后。CAOS進(jìn)料可在第三環(huán)氧烷烴批料的添加期間繼續(xù)進(jìn)行，且其在不晚于第三環(huán)氧烷烴批料的添加完成時(shí)結(jié)束。

在添加第三環(huán)氧烷烴批料的實(shí)施方案中，第二環(huán)氧烷烴批料和第三環(huán)氧烷烴批料的組合添加以大于或等于250kg/m³/hr的時(shí)空產(chǎn)率完成。

具體實(shí)施方式

本文描述并說明了多種實(shí)施方案來提供所公開的產(chǎn)物和方法的結(jié)構(gòu)、功能、操作、制造和使用的整體認(rèn)識。本文描述并說明的多種實(shí)施方案是非限制性的且非窮盡的。因此，本發(fā)明不受本文所公開的各種非限制性非窮盡的實(shí)施方案的描述的限制。相反，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。與多種實(shí)施方案相結(jié)合而說明和/或描述的特征和特性可與其他實(shí)施方案的特征和特性結(jié)合。這些修飾和變化應(yīng)包括在本說明書的范圍內(nèi)。同樣，可對權(quán)利要求書進(jìn)行修改以引用本說明書中明確或固有地描述的、或者另外明確或固有地支持的任何特征或特性。此外，申請人保留修改權(quán)利要求書的權(quán)利以斷然排除可能存在于現(xiàn)有技術(shù)中的特征或特性。因此，任何此類修改皆符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。本說明書中公開和描述的多種實(shí)施方案可包括本文中以各種方式描述的特征或特性，或者由或主要由本文中以各種方式描述的特征或特性構(gòu)成。

除非另有指明，否則本文中確定的任何專利、出版物或其他公開材料的全文皆以引證的方式納入本說明書，但是程度僅至所納入的材料不與存在的定義、陳述或本發(fā)明中明確闡述的其他公開材料相沖突。同樣地，且在某種程度上必要地，本說明書中闡述的明確公開內(nèi)容取代了本文中所引入的任何沖突性材料。任何材料，或其部分，即通過引證納入至本說明書但與存在的定義、陳述或本文所闡述的其他公開材料相沖突，其納入程度僅至在所納入材料和存在的公開材料之間無沖突產(chǎn)生。申請人保留修改本說明書的權(quán)利以明確引用通過引證納入本文的任何主題或其部分。

本文中對“某些實(shí)施方案”、“一些實(shí)施方案”、“多種非限制性實(shí)施方案”等的引用意指實(shí)施方案中可包括特定的特征或特性。因此，這些短語及類似短語的使用不一定適用于一般的實(shí)施方案，且可能適用于不同的實(shí)施方案。此外，在一種或多種實(shí)施方案中，特定的特征或特性可以任何合適的方式組合。因而，與多種實(shí)施方案相結(jié)合而說明或描述的特定的特征或特性可整體或部分地與一種或多種其他實(shí)施方案的特征或特性結(jié)合。這些修飾和變化應(yīng)包括在本說明書的范圍內(nèi)。以此方式，本說明書中描述的各種實(shí)施方案是非限制性的且是非窮盡的。

在本說明書中，除了另有指明，否則所有數(shù)值參數(shù)皆應(yīng)理解為在所有情況下均由術(shù)語“約”為開頭和修飾，其中所述數(shù)值參數(shù)具有用以測定參數(shù)數(shù)值的基礎(chǔ)測量技術(shù)的固有可變性特性。至少，并不試圖限制將等同原則應(yīng)用于權(quán)利要求書的范圍，本文中描述的各數(shù)值參數(shù)均應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值并通過應(yīng)用常規(guī)舍入法來解釋。

此外，本文中引用的任何數(shù)值范圍均包括包含在所引用范圍內(nèi)的所有子范圍。例如，范圍“1至10”包括所引用的最小值1和所引用的最大值10之間(并且包括本數(shù))的全部子范圍，也就是說，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。本說明書中引用的任何最大數(shù)值限值應(yīng)包括包含在其中的所有較低級的數(shù)值限值，且本說明書中引用的任何最小數(shù)值限值應(yīng)包括包含在其中的所有較高級數(shù)值限值。因此，申請人保留修改本說明書(包括權(quán)利要求書)的權(quán)利以明確地引用包含在所明確引用范圍內(nèi)的任何子范圍。所有這些范圍皆固有地描述于本說明書中，因此修改以明確地引用任何子范圍將符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。

除非另有指明，否則如本文中使用的，冠詞“a”、“an”和“the”應(yīng)包括“至少一個(gè)”或“一個(gè)或多個(gè)”，即使在某些情況下明確地使用“至少一個(gè)”或“一或多個(gè)”。因此，本文中使用的冠詞是指一個(gè)或多于一個(gè)(即，“至少一個(gè)”)的冠詞的語法對象。此外，除非使用的上下文另有要求，否則單數(shù)名詞的使用包括復(fù)數(shù)，且復(fù)數(shù)名詞的使用包括單數(shù)。

如本文中使用的，“聚合物”涵蓋預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；在此上下文中前綴“聚”指的是兩個(gè)或多個(gè)。如本文中使用的，“分子量”，除非另有說明，否則當(dāng)用于提及一種聚合物時(shí)，指的是數(shù)均分子量(“Mn”)。此外，應(yīng)理解，包含官能團(tuán)的聚合物(例如多元醇)的Mn可由官能團(tuán)的值計(jì)算，例如羥值，其通過端基分析來測定。

通過本發(fā)明要求保護(hù)的方法制備的低分子量聚氧亞烷基多元醇的特征在于，羥值范圍為200至500mgKOH/g。這些聚氧亞烷基多元醇的官能度范圍為2至8。

通過該方法制備的聚氧亞烷基聚醚多元醇還可描述為通常具有至少約200、優(yōu)選至少約250的OH值。這些聚氧亞烷基聚醚多元醇通常還具有小于或等于約500、且優(yōu)選小于或等于約350的OH值。聚氧亞烷基聚醚多元醇還可具有范圍在這些上限值和下限值的任意組合之間的OH值，包括本數(shù)，例如至少約200至小于或等于約500，且優(yōu)選至少約250至小于或等于約350。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，約200至約500的OH值分別相當(dāng)于約280至約112的當(dāng)量重量；且約250至約350的OH值分別相當(dāng)于約225至約160的當(dāng)量重量。

在本發(fā)明的方法中使用的合適的雙金屬氰化物(DMC)催化劑包括，例如，任何已知的DMC催化劑。其包括結(jié)晶的DMC催化劑和基本上非結(jié)晶的(即基本上無定形的)DMC催化劑。結(jié)晶的DMC催化劑是已知的且記載于，例如，U.S.專利5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849和5,470,813中。表現(xiàn)出基本上非結(jié)晶特性(即基本上無定形的)的雙金屬氰化物(DMC)催化劑是已知的且記載于，例如，U.S.專利5,482,908和5,783,513中。

U.S.專利5,482,908和5,783,513中公開的催化劑與其他DMC催化劑不同，因?yàn)檫@些催化劑表現(xiàn)出基本上非結(jié)晶的形態(tài)。此外，這些催化劑是基于配體(例如叔丁醇)和多齒配體(聚環(huán)氧丙烷多元醇)的組合。六氰基鈷酸鋅是優(yōu)選的DMC催化劑。優(yōu)選的DMC催化劑是基本上無定形的催化劑。

對本發(fā)明方法中DMC催化劑的濃度進(jìn)行選擇以確保在給定的反應(yīng)條件下良好地控制聚氧烷基化反應(yīng)。催化劑濃度通常以至少約30ppm、或至少約45ppm、或至少約50ppm的量存在。催化劑濃度還通常以小于或等于120ppm、或小于或等于90ppm、或小于或等于75ppm的量存在。合適的催化劑濃度的范圍為30ppm至120ppm，或45ppm至90ppm，50至75ppm，基于所制備的聚醚多元醇的重量計(jì)。結(jié)晶的DMC催化劑和基本上非結(jié)晶的DMC催化劑可以范圍在這些值的任意組合之間的量存在，包括所列舉的值。

根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)額外的DMC催化劑與連續(xù)添加的起始劑(S_c)一起添加時(shí)，該額外的DMC催化劑可為未活化的新鮮的催化劑?？蓪⑿迈r的催化劑(i)混入連續(xù)起始劑進(jìn)料中并添加，或(ii)混入至低分子量聚氧亞烷基多元醇中并將混合物作為單獨(dú)的進(jìn)料流添加至反應(yīng)器中，或(iii)作為濃縮物添加至連續(xù)起始劑進(jìn)料中并作為單獨(dú)的進(jìn)料流添加至反應(yīng)器中。

該額外的催化劑還可在低分子量聚氧亞烷基多元醇中預(yù)活化并且(i)作為單獨(dú)的進(jìn)料流添加，或(ii)與CAOS進(jìn)料混合。

用作初始起始劑化合物(S_i)的合適的化合物包括羥值為200至500且羥基官能度為至少約2至最高達(dá)約8且優(yōu)選為約2至約6的化合物。本文中用作初始起始劑的合適的化合物包括具有指定的羥值的低分子量聚氧亞烷基多元醇和來自先前聚醚多元醇的制備的“尾料”。例如，技術(shù)人員可通過DMC催化制備200當(dāng)量重量的聚醚多元醇(即二元醇)，然后將90％的產(chǎn)物從反應(yīng)器中倒出或移出。剩余的10％的產(chǎn)物可留在反應(yīng)器中并被用作初始起始劑來制備另一批的200當(dāng)量重量的聚醚多元醇(400分子量的二元醇)或另一種更高當(dāng)量重量的聚醚多元醇(例如500分子量的二元醇)。來自先前制備的在反應(yīng)器中留下的產(chǎn)物通常被稱為“尾料”。

用作初始起始劑(S_i)的合適的低分子量聚氧亞烷基多元醇包括低分子量化合物的烷氧基化產(chǎn)物，所述低分子量化合物例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇等。這些初始起始劑可為堿催化的低分子量聚氧亞烷基多元醇或DMC催化的低分子量聚氧亞烷基多元醇。

當(dāng)使用堿催化的低分子量聚氧亞烷基多元醇作為初始起始劑(S_i)時(shí)，應(yīng)使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)將堿催化劑除去。此類技術(shù)包括但不限于酸中和后過濾、使用吸附劑(酸化的粘土，硅酸鎂)后過濾、離子交換以及用酸過度中和堿催化的起始劑，同時(shí)除去鹽或不除去鹽。

當(dāng)使用DMC催化的低分子量聚氧亞烷基多元醇作為初始起始劑(S_i)時(shí)，產(chǎn)物所需要的一部分的或全部量的催化劑可在制備用作初始起始劑的低分子量聚氧亞烷基多元醇的過程中被包括進(jìn)來。當(dāng)隨后的制備步驟所需要的很大一部分的(>終產(chǎn)物所需要的50重量％)催化劑在制備低分子量聚氧亞烷基氧化物起始劑多元醇中添加時(shí)，可能需要儲存含有活化的DMC催化劑的起始劑多元醇。含有活化的DMC催化劑的起始劑多元醇應(yīng)使用200至500ppm BHT或等價(jià)物抑制，使用5至100ppm的磷酸酸化并儲存于在氮?dú)飧采w的容器中。包含活化的DMC催化劑的低分子量聚氧亞烷基氧化物起始劑多元醇的溫度不應(yīng)持續(xù)72小時(shí)以上超過100℃。

優(yōu)選的初始起始劑化合物(S_i)為尾料(即先前制備的多元醇產(chǎn)物)，以及官能度為2至8且羥值為200至500的多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，初始起始劑(S_i)具有與終產(chǎn)物相同的分子量或比終產(chǎn)物更低的分子量。

起始劑化合物(S_i)還可被稱為引發(fā)劑。

用于初始起始劑(S_i)的合適的起始劑化合物還可描述為具有2至8的名義官能度(nominal functionality)的化合物。這些初始起始劑的特征在于當(dāng)量重量為56，或至少為約75，或至少約100，或至少約150。此外，初始起始劑化合物的特征通常還在于當(dāng)量重量小于或等于約560，或小于或等于約500，或小于或等于約400，或小于或等于約300。通常，初始起始劑化合物具有的當(dāng)量重量為至少約56至小于或等于約560，或至少約75至小于或等于約500，或至少約100至小于或等于約400，或至少約150至小于或等于約300。

可用于本發(fā)明的環(huán)氧烷烴包括，但不限于，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和2,3-環(huán)氧丁烷、1,1-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、環(huán)氧環(huán)己烷和氧化苯乙烯。除了環(huán)氧烷烴批料之外，還可將二氧化碳與環(huán)氧烷烴組合添加以形成聚醚碳酸酯多元醇。

適合于本發(fā)明的第一環(huán)氧烷烴批料包含50至100重量％的環(huán)氧丙烷和0至50重量％的環(huán)氧乙烷。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第一環(huán)氧烷烴批料。第一環(huán)氧烷烴批料中的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比的范圍還可為60至95重量％的環(huán)氧丙烷比40至5重量％的環(huán)氧乙烷，或80至90重量％的環(huán)氧丙烷比20至10重量％的環(huán)氧乙烷。

適合于本發(fā)明的第二環(huán)氧烷烴批料包含50至100重量％的環(huán)氧丙烷和0至50重量％的環(huán)氧乙烷。環(huán)氧丙烷的和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第二環(huán)氧烷烴批料。環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量比的范圍還可為60至95重量％的環(huán)氧丙烷比40至5重量％的環(huán)氧乙烷，或80至90重量％的環(huán)氧丙烷比20至10重量％的環(huán)氧乙烷。

根據(jù)本發(fā)明，第一環(huán)氧烷烴批料和第二環(huán)氧烷烴批料通常具有相同的或類似的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷重量比。環(huán)氧烷烴比例的變化標(biāo)志著第三環(huán)氧烷烴批料的添加已經(jīng)開始。因而，如本文中使用的，批料被定義為具有恒定的PO/EO比。

眾所周知，DMC催化劑的活化需要初始起始劑以及第一環(huán)氧烷烴批料的初始加料。通過加熱以及加入環(huán)氧烷烴，反應(yīng)器/體系中的壓力首先增加，然后下降。壓力下降表明DMC催化劑是有活性的。

還已知的是，向反應(yīng)器/體系中連續(xù)添加起始劑(CAOS)進(jìn)料還導(dǎo)致壓力首先升高，然后降低。

根據(jù)本發(fā)明，可在開始起始劑(S_c)的連續(xù)添加之后反應(yīng)器/體系中壓力首先升高然后壓力降低之后開始加入第三環(huán)氧烷烴批料。根據(jù)本發(fā)明，可在開始起始劑(S_c)的連續(xù)添加之后和完成起始劑(S_c)的連續(xù)添加之前的任意時(shí)間點(diǎn)開始第三環(huán)氧烷烴批料。環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的合適的重量比包括，例如，90至100重量％的環(huán)氧丙烷比10至0重量％的環(huán)氧乙烷，或95至100重量％的環(huán)氧丙烷比5至0重量％環(huán)氧乙烷。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將第三環(huán)氧烷烴批料添加至反應(yīng)器中。該第三環(huán)氧烷烴批料包含90％至100重量％的環(huán)氧丙烷和10％至0重量％的環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧丙烷的重量％與環(huán)氧乙烷的重量％的總和總計(jì)為100重量％的第三環(huán)氧烷烴批料。第三環(huán)氧烷烴批料的這種組成可包含95％至100重量％的環(huán)氧丙烷和5重量％至0重量％的環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第三環(huán)氧烷烴批料。第二環(huán)氧烷烴批料和(如果存在的話)第三環(huán)氧烷烴批料的添加以大于或等于250kg/m³/hr的時(shí)空產(chǎn)率完成。

從第二環(huán)氧烷烴批料向第三環(huán)氧烷烴批料的轉(zhuǎn)變可瞬時(shí)進(jìn)行或逐步進(jìn)行。如果在第二或第三環(huán)氧烷烴批料中的氧化物添加因?yàn)槿魏卧蛑袛啵瑒t反應(yīng)器內(nèi)含物可在反應(yīng)溫度下保持最高達(dá)36個(gè)小時(shí)。如果中斷持續(xù)36至72個(gè)小時(shí)，則反應(yīng)器內(nèi)含物應(yīng)在中斷期間冷卻至80℃，然后在繼續(xù)添加氧化物批料之前再加熱回升至反應(yīng)溫度。如果中斷持續(xù)長于72個(gè)小時(shí)，則反應(yīng)器中的材料應(yīng)被排出，重新開始該批次作業(yè)。

用作連續(xù)添加的起始劑(S_c)的合適的化合物包括，例如，具有(名義上的)羥基官能度為至少約2至最高達(dá)約8且優(yōu)選為約2至約6且其具有當(dāng)量重量最高達(dá)約56且優(yōu)選最高達(dá)約40的化合物。本文中用作連續(xù)起始劑的合適的化合物包括，例如，但不限于，C₃-C₅單醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、水、丙三醇、山梨醇、蔗糖等化合物。還可使用單體引發(fā)劑或其氧烷基化的低聚物的混合物。

優(yōu)選的連續(xù)起始劑化合物(S_c)為丙二醇和丙三醇。丙三醇是最優(yōu)選的連續(xù)起始劑化合物。

連續(xù)起始劑(S_c)可使用少量的合適的酸進(jìn)行酸化，如例如U.S.專利6,077,978和U.S.專利7,919,575中所記載。所述酸可為本領(lǐng)域中記載的已知合適的任何無機(jī)質(zhì)子礦物酸或有機(jī)酸。通常，添加至連續(xù)起始劑的酸的量的范圍為30至250ppm，基于連續(xù)起始劑的重量計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，連續(xù)起始劑(S_c)包含120至240ppm的酸。合適的酸的一個(gè)實(shí)例為磷酸。

組合的第二環(huán)氧烷烴批料和第三環(huán)氧烷烴批料的進(jìn)料以大于或等于250kg/m³/hr、或大于或等于275kg/m³/hr、或大于或等于300kg/m³/hr、或大于或等于400kg/m³/hr的時(shí)空產(chǎn)率完成。

通過本發(fā)明要求保護(hù)的方法制備的低分子量聚氧亞烷基多元醇通常具有至少200、或至少250、或至少300的羥值。通過本發(fā)明的方法制備的這些低分子量聚氧亞烷基多元醇通常還具有小于或等于500、或小于或等于400、或小于或等于350的羥值。因而，通過本發(fā)明的方法形成的聚氧亞烷基多元醇可具有200至500，優(yōu)選250至400且更優(yōu)選300至350的羥值。這些聚氧亞烷基多元醇通常具有的名義官能度為至少2。這些聚氧亞烷基多元醇的名義上的官能度通常小于或等于8，或小于或等于6，或小于或等于3。這些聚氧亞烷基多元醇通常具有2至8，或2至6，或2至3的官能度。

通過本發(fā)明要求保護(hù)的方法制備的低分子量聚氧亞烷基多元醇在反應(yīng)期間通常具有的連續(xù)起始劑(S_c)與環(huán)氧烷烴的瞬時(shí)比例為0.15至0.40。連續(xù)起始劑(S_c)為待進(jìn)料的連續(xù)起始劑(S_c)的總重量，且此比例下的環(huán)氧烷烴為伴隨連續(xù)起始劑進(jìn)料而進(jìn)料的環(huán)氧烷烴的量。該比例受以下影響：初始起始劑的羥值、終產(chǎn)物的羥值、第一環(huán)氧烷烴批料中進(jìn)料的環(huán)氧烷烴的量、在連續(xù)起始劑進(jìn)料開始之前第二環(huán)氧烷烴批料中進(jìn)料的環(huán)氧烷烴的量以及在連續(xù)起始劑進(jìn)料停止之后第二和/或第三環(huán)氧烷烴批料中進(jìn)料的環(huán)氧烷烴的量。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法通常是在裝備有電加熱套和可用于加熱或冷卻反應(yīng)混合物的內(nèi)部盤管的不銹鋼反應(yīng)容器(例如35升以上)中進(jìn)行?？墒拐羝⑺蛘羝退慕M合物通過冷卻盤管來控制反應(yīng)溫度。還可使用調(diào)溫水(tempered water)或熱油體系來控制溫度。所述反應(yīng)器體系包括可裝備有單個(gè)攪拌裝置的機(jī)械攪拌器，所述攪拌裝置為例如框式混合器或錨式混合器或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他此類的裝置。攪拌器還可裝備有一個(gè)或多個(gè)混合器，例如斜葉葉輪(pitched blade impeller)、布什頓型轉(zhuǎn)子(Rushton-type impeller)、平面葉片(flat blade)、彎曲葉片(curved blade)、傾斜葉片(tilted blade)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似裝置。葉片可單獨(dú)使用或組合使用。攪拌器速率可為恒定的或可在批次作業(yè)期間變化。反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件包括擋板。反應(yīng)器還可裝備有再循環(huán)泵回路，其從反應(yīng)器的底部取出反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器上部的汲取管或噴嘴或通過反應(yīng)器底部的汲取管或噴射環(huán)泵送返回至反應(yīng)器中。再循環(huán)回路可包括用于溫度控制的熱交換器或可包括靜態(tài)混合裝置。反應(yīng)器和相關(guān)的計(jì)量設(shè)備和監(jiān)測設(shè)備與數(shù)字過程控制系統(tǒng)連接。

反應(yīng)器體系包括一種或多種氧化物進(jìn)料(即環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷)的氧化物給料體系?？蓪⒀趸镆黄鹨胫练磻?yīng)器中或單獨(dú)引入反應(yīng)器中?？蓪⑺鼈兓旌喜⒁黄疬M(jìn)料或可將它們單獨(dú)儲存并在引入至反應(yīng)器之前使用靜態(tài)混合裝置進(jìn)行混合?？蓪⒀趸锿ㄟ^汲取管或噴嘴引入至反應(yīng)器的頂部空間中或通過汲取管或噴射環(huán)引入至反應(yīng)器中的液相中。可優(yōu)化混合葉輪以匹配氧化物的添加位置，以在氧化物注入位置附近提供高剪切/混合區(qū)域。還可將氧化物直接或通過靜態(tài)混合裝置引入至再循環(huán)管線中。

在批次作業(yè)期間連續(xù)添加的低分子量起始劑(即丙三醇、丙二醇)在氮?dú)飧采w下儲存。起始劑可用0-240ppm磷酸或等價(jià)物酸化?？蓪⑵鹗紕┰谶M(jìn)料容器中混合并一起進(jìn)料或可將它們單獨(dú)儲存并單獨(dú)進(jìn)料。當(dāng)單獨(dú)儲存時(shí)，可在進(jìn)入反應(yīng)器之前將它們混合在一起并一起引入至反應(yīng)混合物中或伴隨氧化物進(jìn)料?？蓪⑦B續(xù)起始劑進(jìn)料使用汲取管或噴嘴添加至反應(yīng)器的頂部空間中，或可將起始劑進(jìn)料通過汲取管或噴射環(huán)添加至反應(yīng)器中的液相中，或可將起始劑進(jìn)料直接或通過靜態(tài)混合裝置引入至再循環(huán)管線中。連續(xù)起始劑可在單一位置或多個(gè)位置添加，且在整個(gè)批次作業(yè)期間，可改變給料位置的數(shù)目和位置。一個(gè)或多個(gè)進(jìn)入點(diǎn)的位置應(yīng)根據(jù)容器中的混合進(jìn)行優(yōu)化。

如通過前文的描述將理解的那樣，本發(fā)明在某些實(shí)施方案中涉及用于制備羥值為200至500的低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其包括(1)在反應(yīng)器中建立雙金屬氰化物催化劑和初始起始劑的混合物；(2)用包含50％至100重量％的環(huán)氧丙烷和0％至50重量％的環(huán)氧乙烷的第一環(huán)氧烷烴批料來活化雙金屬氰化物催化劑，其中環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第一環(huán)氧烷烴批料；(3)將第二環(huán)氧烷烴批料添加至反應(yīng)器中，其中第二環(huán)氧烷烴批料包括50％至100重量％的環(huán)氧丙烷和0％至50重量％的環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第二環(huán)氧烷烴批料；(4)將一種或多種起始劑連續(xù)地引入至反應(yīng)器中；(5)任選地，將第三環(huán)氧烷烴批料添加至反應(yīng)器中，其中第三環(huán)氧烷烴批料包含95％至100重量％的環(huán)氧丙烷和5％至0重量％的環(huán)氧乙烷，其中環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第三環(huán)氧烷烴批料；(6)將起始劑氧烷基化以形成低分子量聚氧亞烷基多元醇；(7)完成在(3)中開始的第二環(huán)氧烷烴批料以及(如果存在的話)第三環(huán)氧烷烴批料的添加，其中時(shí)空產(chǎn)率為大于或等于250kg/m³/hr。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前一段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中在第一環(huán)氧烷烴批料中的和在第二環(huán)氧烷烴批料中的環(huán)氧乙烷的含量大于在第三環(huán)氧烷烴批料中的環(huán)氧乙烷的含量。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前兩段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中當(dāng)步驟(3)中添加的總環(huán)氧烷烴范圍為添加至整個(gè)方法的總環(huán)氧烷烴的10至20％時(shí)，停止環(huán)氧乙烷進(jìn)料，并且所述方法用100％環(huán)氧丙烷完成。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前三段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中第一環(huán)氧烷烴批料和第二環(huán)氧烷烴批料中的至少一個(gè)包含最少5重量％的環(huán)氧乙烷。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前四段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中第二環(huán)氧烷烴批料包含50至95重量％的環(huán)氧丙烷和5至50重量％的環(huán)氧乙烷，且環(huán)氧丙烷的重量％和環(huán)氧乙烷的重量％的總和合計(jì)為100重量％的第二環(huán)氧烷烴批料。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前五段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中連續(xù)起始劑(S_c)的重量與第二環(huán)氧烷烴批料和(如果存在的話)第三環(huán)氧烷烴批料的重量之比為使得連續(xù)起始劑與環(huán)氧烷烴的瞬時(shí)比例在0.15至0.40的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前六段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中步驟(3)和(4)同時(shí)進(jìn)行。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前七段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中步驟(4)和(5)同時(shí)進(jìn)行。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前八段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，第二環(huán)氧烷烴批料的組成與第一環(huán)氧烷烴批料的組成相同。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前九段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中在一種或多種起始劑(S_c)的連續(xù)引入后的壓力降低之后，加入具有不同于第一和第二環(huán)氧烷烴批料的組成的第三環(huán)氧烷烴批料。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前十段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中第一環(huán)氧烷烴批料和第二環(huán)氧烷烴批料均包含100％的環(huán)氧丙烷。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前十一段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中第一環(huán)氧烷烴批料包含重量比為95:5至80:20的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，且第二環(huán)氧烷烴批料具有同樣的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷重量比，直到完成至少10％(基于所需氧化物的目標(biāo)量計(jì))的氧化物進(jìn)料。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前十二段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中初始起始劑包含來自先前產(chǎn)物的尾料。

在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前十三段的用于制備低分子量聚氧亞烷基多元醇的半間歇方法，其中第二和第三環(huán)氧烷烴批料的添加以大于或等于275kg/m³/hr的時(shí)空產(chǎn)率完成。

下述實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。前文公開內(nèi)容中闡述的本發(fā)明在精神和范圍上不受這些實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解，可使用下述方法的條件的已知變形。除非另有注釋，否則所有的溫度皆為攝氏度，且所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例

本文的實(shí)施例在裝備有電加熱套和可用于用水冷卻反應(yīng)混合物的內(nèi)部盤管的35升不銹鋼反應(yīng)容器進(jìn)行。所述反應(yīng)器裝備有擋板和攪拌器，攪拌器包含設(shè)于底部的布什頓型攪拌機(jī)(Ruston type agitator)和設(shè)于上部的斜式葉片。使用汲取管將氧化物和連續(xù)起始劑進(jìn)料引入至液相中。

實(shí)施例中使用下述化合物或材料。

催化劑A:根據(jù)U.S.專利No.5,482,908中的方法制備雙金屬氰化物催化劑。

多元醇A:使用KOH催化劑制備的羥值為約238mgKOH/g的丙三醇起始的聚(氧亞丙基)多元醇，其中KOH通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法除去。最終的多元醇用BHT或等價(jià)物抑制并用磷酸或等價(jià)物酸化。

比較實(shí)施例1：向上述35L反應(yīng)器中加入2500克的多元醇A和0.6克的催化劑A。將該混合物加熱至130℃。施加真空至0.1psia的水平并通過汲取管將氮?dú)庖胫烈合嘀校掷m(xù)30分鐘。加入環(huán)氧丙烷(125g)來活化催化劑。壓力升至15psia，然后穩(wěn)定地下降，從而表明催化劑是具有活性的。當(dāng)壓力達(dá)到3psia時(shí)，重新開始PO進(jìn)料，并在30分鐘內(nèi)逐漸增至(ramp to)89.1g/min。在將125克PO進(jìn)料至反應(yīng)器(即CAOS前加料)之后，開始丙三醇和丙二醇的進(jìn)料。丙三醇以14.25重量％的Gly/PO比例進(jìn)料且PG以8.55％的PG/PO比例進(jìn)料?？偟腃AOS/PO比例為22.8％。這相當(dāng)于瞬時(shí)羥值為315mg KOH/g。該批次作業(yè)的壓力以最低的冷卻需求快速升至80psia，從而表明環(huán)氧丙烷未被反應(yīng)掉。此時(shí)，停止PO進(jìn)料和連續(xù)起始劑(S_c)進(jìn)料。壓力停留在80psia，這表明催化劑活性喪失?？偣灿?7摩爾的氧化物進(jìn)料至反應(yīng)器以達(dá)到80psia的水平。

實(shí)施例1：向上述35L反應(yīng)器中加入2500克多元醇A和0.6克催化劑A。將該混合物加熱至130℃。施加真空至0.1psia的水平并通過汲取管將氮?dú)庖胫烈合嘀校掷m(xù)30分鐘。加入環(huán)氧丙烷(75g)和環(huán)氧乙烷(50g)來活化催化劑。壓力升至15psia，然后穩(wěn)定地下降，這表明催化劑是具有活性的。當(dāng)壓力達(dá)到3psia時(shí)，重新開始PO進(jìn)料，并在30分鐘內(nèi)逐漸增至53.1g/min。同時(shí)，重新開始EO進(jìn)料并逐漸增至36g/min。組合PO+EO的總進(jìn)料速率為89.1g/min。在將100g PO進(jìn)料之后，開始丙三醇和丙二醇進(jìn)料。丙三醇以14.25重量％的Gly/氧化物(PO+EO)比例進(jìn)料且PG以8.55％的PG/氧化物(PO+EO)比例進(jìn)料。總的CAOS/氧化物比例為22.8％。這相當(dāng)于瞬時(shí)羥值為315mg KOH/g。該批次作業(yè)的壓力升至23psia，然后在將總氧化物的10％進(jìn)料之后降至20psia。此時(shí)停止EO進(jìn)料并將PO進(jìn)料增加至89.1g/min。丙三醇和PG進(jìn)料在22.8％CAOS/氧化物比例下保持恒定(此時(shí)僅為PO)。在將60％的氧化物進(jìn)料之后，壓力以最低冷卻需求達(dá)到80psia，這表明環(huán)氧丙烷未被反應(yīng)掉。此時(shí)，停止PO進(jìn)料和連續(xù)起始劑進(jìn)料。壓力停留在80psia，這表明催化劑活性喪失。總共有151摩爾的氧化物進(jìn)料至反應(yīng)器以達(dá)到80psia的水平。

表1：EO對第一環(huán)氧烷烴批料和第二環(huán)氧烷烴批料的影響

實(shí)施例1證明了，通過在反應(yīng)開始時(shí)在第一和第二環(huán)氧烷烴批料期間使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷，在CAOS進(jìn)料開始之后，提供了更低的壓力，使得反應(yīng)能夠進(jìn)一步進(jìn)行并在以較低催化劑水平在喪失活性之前轉(zhuǎn)變?yōu)榈谌h(huán)氧烷烴批料。與環(huán)氧烷烴批料1和2中僅進(jìn)料環(huán)氧丙烷的比較實(shí)施例1中僅消耗27摩爾氧化物相比，實(shí)施例1反應(yīng)條件——其中第一環(huán)氧烷烴批料和第二環(huán)氧烷烴批料期間為PO/EO進(jìn)料，隨后在第三環(huán)氧烷烴批料中全部為PO進(jìn)料——消耗151摩爾的氧化物。

通過半間歇式連續(xù)添加起始劑法制備低分子量聚醚的一般方法：將初始起始劑(S_i)與雙金屬氰化物催化劑(催化劑A)一起加入至反應(yīng)器中。攪拌的范圍為0.6至2.4kW/m³。將混合物加熱至130℃，同時(shí)在真空下用氮?dú)馄?0至60分鐘。將環(huán)氧烷烴以目標(biāo)比例加入至反應(yīng)器中來活化催化劑。通過6-10重量％的氧化物加料(基于初始的起始劑(S_i)重量計(jì))來完成催化劑的活化。在壓力降低之后，以目標(biāo)比例重新開始氧化物進(jìn)料，并逐步增至峰值進(jìn)料速率。在添加了既定重量％的總氧化物重量之后(0.0至5％的總氧化物重量，即CAOS前加料)，開始加入連續(xù)起始劑(S_c)。在S_c進(jìn)料開始之后，壓力升高，然后再次降低，這表明S_c進(jìn)料對催化劑的抑制性質(zhì)以及催化劑的再活化。S_c進(jìn)料開始之后的這種升高的壓力在下表中記錄為P_i。S_c繼續(xù)進(jìn)料直到進(jìn)料全部量的S_c。在一個(gè)實(shí)施方案中，在氧化物進(jìn)料結(jié)束之前(80至100％的總氧化物進(jìn)料)達(dá)到全部量的S_c。在運(yùn)行過程中壓力從P_i降低，然后再次開始升高。此次升高由反應(yīng)器填充增加所引起，但是證明了批次作業(yè)結(jié)束時(shí)催化劑的活性。批次作業(yè)的最大壓力通常在S_c進(jìn)料剛完成之后立即出現(xiàn)。該壓力在下表中表示為P_max。繼續(xù)氧化物進(jìn)料直到達(dá)到總的氧化物重量。在P_max后壓力的下降表明S_c起始劑被消耗且催化劑不再被S_c抑制。在氧化物進(jìn)料結(jié)束時(shí)，壓力下降至最終壓力。下表中將該壓力命名為P_cook。在氧化物進(jìn)料完成之后，將氮?dú)馔ㄟ^氧化物進(jìn)料汲取管引入以將所有的殘余氧化物從進(jìn)料管線中除去，并且使剩余的氧化物在反應(yīng)溫度下蒸煮(cookout)。蒸煮完成時(shí)的壓力或壓力恒定時(shí)的壓力在下表中表示為P_cookend。還紀(jì)錄了蒸煮時(shí)間。最終的聚醚產(chǎn)物用蒸汽和/或氮?dú)庖约罢婵掌?，然后從反?yīng)器排出。終產(chǎn)物使用BHT(丁羥基甲苯)或等價(jià)物抑制，且如果需要，用磷酸或等價(jià)物酸化。

表2：使用比例為80/20PO/EO的第一和第二環(huán)氧烷烴批料制備的實(shí)施例

表2(續(xù))

*用240ppm磷酸酸化的丙三醇

**反應(yīng)停止未蒸煮

表2中的實(shí)施例證明了，更高的時(shí)空產(chǎn)率對批次作業(yè)的操作性和催化劑的活性是有益的。這通過實(shí)施例2和3與實(shí)施例4和5相比的更低的P_max、P_cook和更快的蒸煮時(shí)間來證明。比較實(shí)施例2中在S_c開始之后具有低的初始P_i但是在批次作業(yè)期間喪失了催化劑活性。

表3：使用全部為PO的第一和第二環(huán)氧烷烴批料和中間時(shí)空產(chǎn)率制備的實(shí)施例

表3(續(xù))

*用240ppm磷酸酸化的丙三醇

**反應(yīng)停止無燒煮

表4.使用全部為PO的第一和第二環(huán)氧烷烴批料和高時(shí)空產(chǎn)率制備的實(shí)施例

表4(續(xù))

*使用240ppm磷酸酸化的丙三醇

表5.使用全部為PO的第一和第二環(huán)氧烷烴批料和低時(shí)空產(chǎn)率制備的實(shí)施例

表5(續(xù))

*用240ppm磷酸酸化的丙三醇

**反應(yīng)停止無燒煮

表3、4和5中的實(shí)施例證明了，在第一和第二批料中全部為環(huán)氧丙烷進(jìn)料的情況下，更高的時(shí)空產(chǎn)率或更短的進(jìn)料時(shí)間得到更有活性的體系，如由更低的P_max、P_cook和更短的蒸煮時(shí)間來表明，這類似于表2中含EO的第一和第二批料的實(shí)施例。以更低的時(shí)空產(chǎn)率嘗試的實(shí)施例不能完成。實(shí)施例15和比較實(shí)施例6在批次作業(yè)期間使用不同的進(jìn)料速率。比較實(shí)施例6是這樣進(jìn)料PO的：對于最初的25重量％的PO，以2.5小時(shí)速率的當(dāng)量，隨后對于剩余的進(jìn)料，PO進(jìn)料速率變化為6小時(shí)進(jìn)料速率的當(dāng)量，得到總的時(shí)空產(chǎn)率為192kg/m³/hr。比較實(shí)施例6喪失催化劑活性且不能完成。實(shí)施例15是這樣進(jìn)料PO的：最初25％的PO，以6小時(shí)速率的當(dāng)量，隨后對于剩余的PO，PO進(jìn)料速率變化為2.5小時(shí)進(jìn)料速率的當(dāng)量，總的時(shí)空產(chǎn)率為312kg/m³/hr。表5中第二個(gè)P_i表明在進(jìn)料增加后壓力升高。最終進(jìn)料和蒸煮時(shí)間與整個(gè)實(shí)施例使用2.5小時(shí)進(jìn)料時(shí)間制備的先前批次作業(yè)類似。實(shí)施例15證明了，為維持活性，在開始時(shí)可能使用較慢的進(jìn)料時(shí)間的低P_i的益處，以及隨后在結(jié)束時(shí)較快進(jìn)料時(shí)間的益處。

盡管為了說明的目的，本發(fā)明已在前文中進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)理解的是，這些細(xì)節(jié)僅是為了該目的，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對其中內(nèi)容作出變化而又不脫離本發(fā)明的精神和范圍，除非其可被權(quán)利要求書限制。