本發(fā)明涉及低CTE、高粘結(jié)性的新型雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺薄膜熱穩(wěn)定性高且具有優(yōu)異的絕緣性，機(jī)械強(qiáng)度，及抗化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)，常用于多種電子加工材料，如用于集成電路的絕緣層，聚酰亞胺薄膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子材料。

隨著航空、航天、電子信息等諸多方面技術(shù)淋浴日新月異的發(fā)展，隨著電子產(chǎn)品向多功能化、網(wǎng)絡(luò)化、小型化方向發(fā)展，電路板的使用正不斷朝著多層化、布線高密度化以及信號(hào)傳輸高速化方向發(fā)展，這對(duì)電路基板如覆銅板的綜合性能提出了更高的要求，如輕量化、高比強(qiáng)度、高比模量、高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、低線膨脹系數(shù)、光學(xué)通過(guò)性能等。

伴隨著超大規(guī)模集成電路制造與封裝等高新技術(shù)的發(fā)展，我國(guó)對(duì)高性能聚酰亞胺薄膜的需求日益增加。聚酰亞胺薄膜仍是目前制造撓性覆銅板不可或缺的重要材料之一。較低熱線膨脹系數(shù)（CTE）及優(yōu)良的柔韌性是聚酰亞胺薄膜能否滿足柔性線路板應(yīng)用的最重要技術(shù)指標(biāo)之一。只用當(dāng)聚酰亞胺薄膜的CTE值不大于銅箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆銅板內(nèi)因材料熱膨脹系數(shù)較大差異而引起的內(nèi)應(yīng)力，避免卷曲或線路斷路等使用缺陷的產(chǎn)生。同時(shí)低的CTE也可防止銅和基底層之間在熱循環(huán)時(shí)尺寸變化不匹配，其通過(guò)減少圖案化的銅跡線的應(yīng)力和疲勞而增加最終柔性線路的使用壽命。目前已知銅箔及硅片的CTE值為17ppm/℃,而聚酰亞胺薄膜的CTE值為40--60ppm/℃不等。據(jù)使用可知，當(dāng)聚酰亞胺薄膜的CTE值小于22ppm/℃，即可有效避免上述內(nèi)應(yīng)力的聚集。

再者，在聚酰亞胺薄膜的應(yīng)用過(guò)程中，往往會(huì)遇到聚酰亞胺薄膜從基材表面脫落，粘結(jié)不實(shí)等情況發(fā)生，嚴(yán)重的影響了聚酰亞胺薄膜材料的使用壽命，并造成一些不必要的經(jīng)濟(jì)損失，因此開(kāi)發(fā)低CTE、低粘接性的聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品具有重要的意義和廣闊的市場(chǎng)前景。

目前國(guó)內(nèi)外專利或公開(kāi)文獻(xiàn)也對(duì)此進(jìn)行了研究，但是由于目前由于設(shè)備、成本、合成生產(chǎn)技術(shù)等因素的限制等，但是大多數(shù)只能在科研院所進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小量合成和初步生產(chǎn)，未進(jìn)行一系列系統(tǒng)性方案研究，無(wú)法滿足批量工業(yè)化才能實(shí)現(xiàn)低CTE的雙向拉伸聚酰亞胺薄膜低成本、高品質(zhì)生產(chǎn)。且由于其未能綜合考慮現(xiàn)代信息技術(shù)對(duì)柔性印刷線路板所需高端雙向拉伸聚酰亞胺薄膜基材的特殊綜合心梗需求，特別是未能解決好極低CTE與聚酰胺酸樹(shù)脂的優(yōu)良成膜性，以及聚酰亞胺薄膜材料的柔韌性、粘接性和較高力學(xué)性能等要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，不能滿足高端電子產(chǎn)品所需，提供一種適用于柔性印刷線路板的極低CTE、優(yōu)良粘結(jié)性能、良好的力學(xué)性能的新型雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

低CTE、高粘結(jié)性的新型雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝，所述方法是將二酐和二胺根據(jù)其對(duì)應(yīng)剛性鏈段和柔性鏈段分步縮合，通過(guò)調(diào)配其聚合物中“軟硬”段比例，合成有序多元嵌段共聚聚酰胺酸樹(shù)脂；控制不同的縱、橫向拉伸比，使其分子鏈在拉伸方向發(fā)生取向，增加分子鏈的有序度；在多元嵌段共聚聚酰胺酸樹(shù)脂中添加低CTE值的納米無(wú)機(jī)填料和鑭系化合物；最終制得低CTE值、高粘接性能和優(yōu)良力學(xué)性能的的新型雙向拉伸的聚酰亞胺薄膜。

這種低CTE、高粘結(jié)性的新型雙向拉伸聚酰亞胺薄膜及其生產(chǎn)工藝包括以下工藝過(guò)程：

1）將含剛性（柔性）鏈段單體二胺溶解于極性溶劑中，再加入含柔性（剛性）鏈段的單體二酐，在30±5℃的條件下，反應(yīng)2±0.5小時(shí)；接著再加入含剛性（柔性）鏈段單體二胺，完全反應(yīng)后再加入一定量的含柔性（剛性）鏈段的單體二酐，在30±5℃的條件下，反應(yīng)3±0.5小時(shí)；合成低粘度的聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液。其中二胺和二酐的投料總摩爾比為1:0.9-0.99，所述二胺為如下兩種或三種的混合物：PDA（對(duì)苯二胺）、MDA（4.4-二氨基二苯基甲烷）、ODA（二氨基二苯醚）；多種胺混合使用時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例PDA為0—90%，MDA為0—80%，ODA為0—80%；所述二酐為如下兩種或三種：PMDA（均苯四甲酸二酐）、BPDA（3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐）、ODPA（4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐）、BTDA（3,3',4,4'-二苯酮四羧酸）；多種酐混合使用時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例PMDA為0—100%，BPDA為0—80%，ODPA為0—70%，BTDA為0—70%；

2）以二甲基乙酰胺為溶劑，溶解低粘度聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液，形成質(zhì)量百分比為15%--30%的預(yù)聚物溶液；

3）將納米無(wú)機(jī)填料、二甲基乙酰胺以及低粘度聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液進(jìn)行研磨分散得到了10%--30%的填料母液，其中，填料粒徑為10nm—30nm；研磨時(shí)間為2h—5h，研磨溫度為25℃--45℃，其中所述填料為云母、SiO2、TiO2和SiC的一種或多種；

4）將低粘度聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液、填料母液和鑭系化合物同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加二酐，按照生產(chǎn)用樹(shù)脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹(shù)脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%--1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液的固含量15%--30%，25℃下粘度為100000Pa.s--400000 Pa.s；

5）流涎成型：生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)100℃--300℃干燥，得到了流涎膜；

6）縱、橫向拉伸：流涎膜經(jīng)過(guò)縱向、橫向拉伸，使分子鏈在拉伸方向發(fā)生取向，再經(jīng)400℃--520℃高溫脫水亞胺化，制得聚酰亞胺薄膜，其中縱向拉伸比1：（1--1.08），縱向溫度50℃-200℃，橫向拉伸比1:（1--1.15）；

7）后處理：上述所得的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水槽、堿液槽、酸液槽、脫鹽水槽、高溫烘箱。不但高溫能促進(jìn)分子鏈的有序排列和堆積，增大了其剛性，釋放薄膜存在的內(nèi)應(yīng)力，而且清洗在整個(gè)高溫亞胺化在薄膜表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物或垃圾。同時(shí)再經(jīng)過(guò)脫鹽水槽；

8）離子處理

經(jīng)過(guò)后處理的薄膜，在分切成卷時(shí)再經(jīng)過(guò)離子處理后可得到高粘結(jié)性，低CTE值的性能優(yōu)異的新型聚酰亞胺薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

低CTE、高粘結(jié)性的新型雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝，所述方法是將二酐和二胺根據(jù)其對(duì)應(yīng)剛性鏈段和柔性鏈段分步縮合，通過(guò)調(diào)配其聚合物中“軟硬”段比例，合成有序多元嵌段共聚聚酰胺酸樹(shù)脂；控制不同的縱、橫向拉伸比，使其分子鏈在拉伸方向發(fā)生取向，增加分子鏈的有序度；在多元嵌段共聚聚酰胺酸樹(shù)脂中添加低CTE值的納米無(wú)機(jī)填料和鑭系化合物；最終制得低CTE值、高粘接性能和優(yōu)良力學(xué)性能的的新型雙向拉伸的聚酰亞胺薄膜。

具體實(shí)施方式

這一種低CTE、高粘結(jié)性的新型雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的具體實(shí)施方案如下：

實(shí)施例1

先將3.24Kg的PDA，1.98Kg的MDA溶解于極性溶劑174LDMAC中，攪拌0.5h，再加入2.94Kg的BPDA，在40±5℃的條件下，反應(yīng)2±0.5小時(shí)；接著加入12Kg的ODA，攪拌0.5h，再加入3.22Kg的BTDA反應(yīng)0.5h，再加入16.44Kg的PMDA ，在60±5℃的條件下，反應(yīng)4±0.5小時(shí)；合成低粘度的聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液；

同時(shí)研磨TiC、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸樹(shù)脂溶液組成的混合溶液，制成均勻的填料母液；

將低粘度聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液、填料母液和0.2Kg的LnCL3同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加1Kg的PMDA，按照生產(chǎn)用樹(shù)脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹(shù)脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液的固含量20%，25℃下粘度為400000 Pa.s；其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)250℃干燥，得到了流涎膜；再經(jīng)過(guò)1:1.06的縱向拉伸；1:1.10的橫向拉伸，520℃高溫亞胺橫拉機(jī)，拉伸比為1:1.08，再收卷可得到聚酰亞胺薄膜，再把生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水槽、堿液槽、酸液槽、脫鹽水槽、380℃高溫烘箱。最后，在分切成卷時(shí)再經(jīng)過(guò)離子處理后，可得到高粘結(jié)性，低CTE值的性能優(yōu)異的新型聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例2

先將5.4Kg的PDA溶解于極性溶劑163LDMAC中，攪拌0.5h，再加入3.22Kg的BTDA，在40±5℃的條件下，反應(yīng)2±0.5小時(shí)；接著加入10Kg的ODA，攪拌0.5h，再加入18.62Kg的PMDA,在60±5℃的條件下，反應(yīng)4±0.5小時(shí)；合成低粘度的聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液；

同時(shí)研磨TiO2、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸樹(shù)脂溶液組成的混合溶液，制成均勻的填料母液；

將低粘度聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液、填料母液和0.2Kg的LnCL3同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加1Kg的PMDA，按照生產(chǎn)用樹(shù)脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹(shù)脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液的固含量20%，25℃下粘度為400000 Pa.s；其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)250℃干燥，得到了流涎膜；再經(jīng)過(guò)1:1.06的縱向拉伸；1:1.08的橫向拉伸，515℃高溫亞胺橫拉機(jī)，拉伸比為1:1.08，再收卷可得到聚酰亞胺薄膜，再把生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水槽、堿液槽、酸液槽、脫鹽水槽、380℃高溫烘箱，最后，在分切成卷時(shí)再經(jīng)過(guò)離子處理后，可得到高粘結(jié)性，低CTE值的性能優(yōu)異的新型聚酰亞胺薄膜。

實(shí)施例3

先將8.1Kg的PDA溶解于極性溶劑156LDMAC中，攪拌0.5h，再加入5.88Kg的BPDA，在40±5℃的條件下，反應(yīng)2±0.5小時(shí)；接著加入5Kg的ODA，攪拌0.5h，再加入16.44Kg的PMDA,在60±5℃的條件下，反應(yīng)4±0.5小時(shí)；合成低粘度的聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液；

同時(shí)研磨TiO2、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸樹(shù)脂溶液組成的混合溶液，制成均勻的填料母液；

將低粘度聚酰胺酸樹(shù)脂預(yù)聚物溶液、填料母液和0.2Kg的LnCL3同時(shí)計(jì)量入靜態(tài)混合器中混合均勻，再向此混合液中添加1.0Kg的PMDA，按照生產(chǎn)用樹(shù)脂合成粘度標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)4±0.5小時(shí)，調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹(shù)脂粘度。制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液的固含量20%，25℃下粘度為300000Pa.s；其中填料母液的加入量需保證填料在最終聚酰亞胺薄膜中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液經(jīng)過(guò)脫泡后，由計(jì)量泵通過(guò)擠出模頭流涎在不銹鋼帶上，經(jīng)過(guò)250℃干燥，得到了流涎膜；再經(jīng)過(guò)1:1的縱向拉伸；1:1.1的橫向拉伸，518℃高溫亞胺橫拉機(jī)，拉伸比為1:1.10，再收卷可得到聚酰亞胺薄膜，再把生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過(guò)水槽、堿液槽、酸液槽、脫鹽水槽、380℃高溫烘箱，最后，在分切成卷時(shí)再經(jīng)過(guò)離子處理后，可得到高粘結(jié)性，低CTE值的性能優(yōu)異的新型聚酰亞胺薄膜。

此外，以往的聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝為：

對(duì)比實(shí)例1

將3.24Kg的PDA 、14Kg的ODA溶解于156L極性溶劑中，再加入21.8Kg的PMDA，配置成制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，隨后按照類似本專利發(fā)明內(nèi)容部分中3）至6）步的工藝生產(chǎn)出聚酰亞胺薄膜。

對(duì)比實(shí)例2

將3.24Kg的PDA 、14Kg的ODA溶解于186L極性溶劑中，再加入29.4Kg的BPDA，配置成制成生產(chǎn)所用聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，隨后按照類似本專利發(fā)明內(nèi)容部分中3）至6）步的工藝生產(chǎn)出聚酰亞胺薄膜

下表就是對(duì)比實(shí)例與本發(fā)明實(shí)施例得出的聚酰亞胺薄膜的性能比較：