本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料及其陰離子聚合制備方法。

背景技術(shù)：

10nm量級的納米尺度Janus膠體粒子制備及微結(jié)構(gòu)結(jié)合了納米材料獨特效應(yīng)，能夠顯示出獨特的物理化學(xué)特性，在顆粒乳化劑、智能納米機器、增強材料等方面有應(yīng)用前景。

目前制備10nm量級Janus顆粒的方法主要以嵌段聚合物為基礎(chǔ)，對其特定嵌段進行分子內(nèi)交聯(lián)，制備單分子聚合物組分的Janus顆粒。這種方法由于需要特定的分子內(nèi)交聯(lián)并避免分子間的交聯(lián)。該方法在Janus顆粒調(diào)控方面具有很大局限性，固含量極低(S.Mavila,O.Eivgi,I.Berkovich,N.G.Lemcoff.Chem.Rev.2016,116,878-961.)。如何采用簡便的方法實現(xiàn)單分子尺寸的Janus顆粒的高效制備仍是一項挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚合物鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備方法。

所述聚合物鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料是聚合物單鏈、球基本結(jié)構(gòu)單元進行不同組合形成的Janus納米材料。

本發(fā)明所提供的聚合物鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備方法，為：利用陰離子活性聚合方法，依活性順序(陰離子活性高的優(yōu)先聚合)依次加入單體或單體與交聯(lián)劑的混合物，分段聚合，得到具有線性高分子單鏈和交聯(lián)高分子球的任意組合的結(jié)構(gòu)(如鏈-球，鏈-球-鏈，球-鏈-球，鏈-鏈-球，鏈-球-球，甚至更多復(fù)雜的組合)，即鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料。

具體地，本發(fā)明所提供的聚合物鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備方法，包括下述步驟：

1)在引發(fā)劑作用下，使得單體A發(fā)生陰離子活性聚合反應(yīng)得到線性聚合物A；

2)在步驟1)的反應(yīng)體系中，加入單體B與交聯(lián)劑的混合物，在線性聚合物A的鏈末端繼續(xù)引發(fā)生成交聯(lián)的聚合物納米顆粒，得到鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料。

上述方法步驟1)中，單體A可選自苯乙烯、甲基苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、環(huán)共軛二烯及其組合；

所述引發(fā)劑可選自堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫)、烷基金屬化合物(丁基鋰、苯乙基鉀、烷基鍶、烷基鈉、烷基鈣)、甲醇鈉、甲醇鉀及其組合；

所述陰離子活性聚合反應(yīng)在有機溶劑中進行，所述有機溶劑可選自戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、乙醚、苯甲醚、二苯醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺及其組合。

所述陰離子活性聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中，單體A的濃度為1-40％，優(yōu)選5-30％，具體可為5％、10％或20％。

所述陰離子活性聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為-78℃-50℃，具體可為-78℃或50℃；反應(yīng)時間可為0.01-0.5h，優(yōu)選0.1-0.5h，具體可為0.5h。

上述方法步驟2)中，單體B的陰離子活性不高于單體A；所述單體B可選自苯乙烯、甲基苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、環(huán)共軛二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、異氰酸酯、(甲基)丙烯腈類、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧硅烷中的至少一種。

所述交聯(lián)劑可選自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)氧丁烷、二環(huán)氧戊烷，二環(huán)氧己烷，二環(huán)氧庚烷，二環(huán)氧辛烷，二氧化雙環(huán)戊二烯中的至少一種。

單體B與交聯(lián)劑的體積比為9-99:1，具體可為95:5。

上述方法在步驟2)之后還可進一步包括：3)向步驟2)的反應(yīng)體系中加入單體C，使得單體C發(fā)生陰離子活性聚合反應(yīng)，在聚合物納米顆粒上生成線性聚合物C，得到鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料；或

3)’向步驟2)的反應(yīng)體系中加入單體和交聯(lián)劑的混合物，交聯(lián)聚合，得到鏈-球-球復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料。

單體C的陰離子活性不高于單體B，單體C可選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、異氰酸酯、(甲基)丙烯腈類、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧硅烷、甲醛、苯甲醛的至少一種。

上述方法在步驟3)或3)’之后還可進一步包括：向步驟3)或3)’的反應(yīng)體系中加入單體或單體與引發(fā)劑的混合物重復(fù)步驟1)或2)的操作，得到線性高分子單鏈和交聯(lián)高分子球的任意組合的結(jié)構(gòu)的Janus納米材料。

由上述方法制備得到的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料也屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明提出了分段陰離子活性聚合方法，即在某一段聚合時使用單體或單體與交聯(lián)劑混合體系，使其聚合得到高分子單鏈或交聯(lián)得到納米顆粒，實現(xiàn)鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)單元的任意順序組合。該方法反應(yīng)時間短，適用單體種類多，能夠?qū)崿F(xiàn)鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)單元的任意順序組合，獲得更加復(fù)雜形貌的Janus納米材料。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的聚對甲基苯乙烯鏈和聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯鏈-球復(fù)合納米顆粒的GPC譜圖，其中a圖為聚對甲基苯乙烯鏈的GPC譜圖，b圖為聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯鏈-球復(fù)合納米顆粒的GPC譜圖；

圖2為實施例1所制備的聚對甲基苯乙烯鏈和聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯鏈-球復(fù)合納米顆粒的DLS譜圖，其中，a圖為聚對甲基苯乙烯鏈的DLS譜圖，b圖為聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯鏈-球復(fù)合納米顆粒的DLS譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL環(huán)己烷、2mL對甲基苯乙烯攪拌混合均勻，得到單體濃度為20％的溶液。在50℃條件下，加入0.184mL引發(fā)劑n-BuLi(0.094mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為17.8k，DLS尺寸為5nm(環(huán)己烷)。

加入2ml苯乙烯和二乙烯基苯混合物(體積比95:5)，得到總濃度為40％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。鏈-球納米顆粒分子量為28.9k，尺寸為8nm(環(huán)己烷)。

圖1為實施例1所制備的聚對甲基苯乙烯鏈和聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯鏈-球復(fù)合納米顆粒的GPC譜圖。

圖2為實施例1所制備的聚對甲基苯乙烯鏈和聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯鏈-球復(fù)合納米顆粒的DLS譜圖。

實施例2、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL環(huán)己烷、0.5mL對甲基苯乙烯混合均勻，得到單體濃度為5％的溶液。在50℃條件下，加入0.184mL引發(fā)劑n-BuLi(0.094mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為1.2k。

進一步加入2mL苯乙烯和二乙烯基苯混合物(體積比95:5)，得到總濃度為25％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。鏈-球納米顆粒分子量為18.5k，分子尺寸為5nm(環(huán)己烷)。

實施例3、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚環(huán)氧丁烷的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL四氫呋喃、0.5mL對甲基苯乙烯混合均勻，得到單體濃度為5％的溶液。在-78℃條件下，加入0.184mL引發(fā)劑n-BuLi(0.094mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為1.2k。

進一步加入2mL環(huán)氧丁烷和二環(huán)氧丁烷混合物(體積比95:5)，得到總濃度為25％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚環(huán)氧丁烷的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。鏈-球納米顆粒分子量為17.5k，分子尺寸為5nm(四氫呋喃)。

實施例4、聚苯乙烯-交聯(lián)聚丙烯酸叔丁酯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL四氫呋喃、2mL苯乙烯混合均勻，得到單體濃度為20％的溶液。在-78℃條件下，加入0.184mL引發(fā)劑n-BuLi(0.094mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為18.7k，DLS尺寸為5nm(四氫呋喃)。

加入0.022mL的1,1-二苯基乙烯(0.06mmol)，反應(yīng)15min后注入2mL甲基丙烯酸叔丁酯和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物(體積比95:5)，得到總濃度為40％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚苯乙烯-交聯(lián)聚甲基丙烯酸叔丁酯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)的Janus納米材料。鏈-球納米顆粒分子量為32.5k，分子尺寸為9nm(四氫呋喃)。

實施例5、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL四氫呋喃、1mL對甲基苯乙烯混合均勻，得到單體濃度為10％的溶液。在-78℃條件下，加入0.092mL引發(fā)劑n-BuLi(0.047mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為16.7k，DLS尺寸為5nm(四氫呋喃)。

進一步加入1mL苯乙烯和二乙烯基苯混合物(體積比95:5)，得到單體總濃度為20％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為26.7k，DLS尺寸為8nm(四氫呋喃)。

再次加入0.011mL的1,1-二苯基乙烯(0.06mmol)，反應(yīng)15min后注入1mL甲基丙烯酸叔丁酯單體，得到單體總濃度為30％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為42.7k，DLS尺寸為12nm(四氫呋喃)。

實施例6、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯-聚丙烯腈的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL四氫呋喃、1mL對甲基苯乙烯混合均勻，得到單體濃度為10％的溶液。在-78℃條件下，加入0.092mL引發(fā)劑n-BuLi(0.047mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為16.7k，DLS尺寸為5nm(四氫呋喃)。

進一步加入1mL苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯的混合物(體積比95:5)，得到單體總濃度為20％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為26.7k，DLS尺寸為8nm(四氫呋喃)。

加入0.011ml的1,1-二苯基乙烯(0.06mmol)，反應(yīng)15min(丙烯腈或者酯類單體容易聚合中發(fā)生副反應(yīng)，降低產(chǎn)物產(chǎn)率，提前加入二苯基乙烯，可讓陰離子活性適當(dāng)降低，從而避免副反應(yīng))后注入1mL丙烯腈單體，得到單體濃度為30％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯-聚丙烯腈的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為40.2k，DLS尺寸為12nm(四氫呋喃)。

實施例7、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯-聚環(huán)氧丙烷的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL四氫呋喃、1mL對甲基苯乙烯攪拌混合均勻，得到單體濃度為10％的溶液。在50℃條件下，0.092mL引發(fā)劑n-BuLi(0.047mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為16.7k，DLS尺寸為5nm(四氫呋喃)。

進一步加入1ml苯乙烯和二乙烯基苯混合物(體積比95:5)，得到單體濃度為20％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為26.7k，尺寸為8nm(四氫呋喃)。

加入1mL環(huán)氧丙烷單體，得到單體濃度為30％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯-聚環(huán)氧丙烷的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為38.7k，DLS尺寸為11nm(四氫呋喃)。

實施例8、聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚異氰酸酯-聚環(huán)氧丙烷的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料的制備

10mL四氫呋喃、1mL對甲基苯乙烯混合均勻，得到單體濃度為10％的溶液。在-78℃條件下，加入0.092mL引發(fā)劑n-BuLi(0.047mmol)，反應(yīng)0.5h。分子量為16.7k，DLS尺寸為5nm(四氫呋喃)。

進一步加入1mL異氰酸酯和交聯(lián)劑二異氰酸酯的混合物(體積比95:5)，得到單體總濃度為20％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚異氰酸酯的鏈-球復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為25.5k，DLS尺寸為8nm(四氫呋喃)。

加入1mL環(huán)氧丙烷單體，得到單體濃度為30％的溶液，反應(yīng)0.5h，制備聚對甲基苯乙烯-交聯(lián)聚異氰酸酯-聚環(huán)氧丙烷的鏈-球-鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)Janus納米材料。分子量為37.8k，DLS尺寸為11nm(四氫呋喃)。