制造銀納米結(jié)構(gòu)的方法和可用于此方法的共聚物的制作方法
【專利說(shuō)明】制造銀納米結(jié)構(gòu)的方法和可用于此方法的共聚物
[0001] 對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用 本申請(qǐng)是PCT國(guó)際申請(qǐng)，其要求2012年9月27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/706,280 的優(yōu)先權(quán)，其全文經(jīng)此引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制造銀納米結(jié)構(gòu)的方法和可用于此方法的共聚物。
[0003] 背景 透明導(dǎo)體，如氧化銦錫（ITO)兼具金屬的導(dǎo)電性和玻璃的光學(xué)透明性并可用作電子器 件，如顯示器中的部件。撓性可能成為對(duì)ITO的更廣泛挑戰(zhàn)，其看起來(lái)不是非常適合下一代 顯示、照明或光伏器件。這些擔(dān)憂已促進(jìn)對(duì)使用傳統(tǒng)材料和納米材料的替代物的研宄。有 各種開發(fā)ITO替代物的技術(shù)途徑并且替代物要在四個(gè)方面與之競(jìng)爭(zhēng)：價(jià)格、電導(dǎo)率、光學(xué)透 明度和物理彈性。
[0004] 已作為ITO的可能的替代物研宄了導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩聚合物，特別是聚 (3,4-亞乙二氧基噻吩）和聚（苯乙烯磺酸）的聚合物共混物("PED0T-PSS")。導(dǎo)電聚合 物的電導(dǎo)率通常低于ITO的電導(dǎo)率，但可通過(guò)使用導(dǎo)電填料和摻雜劑增強(qiáng)。
[0005] 制造導(dǎo)電金屬納米結(jié)構(gòu)的方法是已知的。Ducamp-Sanguesa等人，SjwiAe1Si 1S Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry 100，272-280 (1992)和2009年9月 8 日授予Younan Xia等人的美國(guó)專利No. 7, 585, 349各自描述了通過(guò)在二醇中在聚乙烯基吡咯烷酮存在下 還原銀化合物來(lái)合成銀納米線。
[0006] 已經(jīng)描述了包含包封在導(dǎo)電聚合物中的銀納米線網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利申請(qǐng)公開 No. 2008/0259262描述了通過(guò)在基底上沉積金屬納米線的網(wǎng)絡(luò)，然后原位形成導(dǎo)電聚合膜 (例如通過(guò)使用金屬納米線網(wǎng)絡(luò)作為電極的電化學(xué)聚合)來(lái)形成此類結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利申請(qǐng)公 開No. 2009/0129004描述了通過(guò)將銀納米線分散體過(guò)濾以形成銀納米線網(wǎng)絡(luò)、熱處理該 網(wǎng)絡(luò)、轉(zhuǎn)印該熱處理的網(wǎng)絡(luò)并用聚合物包封該轉(zhuǎn)印網(wǎng)絡(luò)來(lái)形成此類結(jié)構(gòu)。
[0007] 此類導(dǎo)電聚合物/銀納米線復(fù)合薄膜的性能在一些情況下與ITO的性能相當(dāng)，但 獲得表現(xiàn)出該性能水平的復(fù)合薄膜所需的加工相當(dāng)繁雜，例如，上述薄膜需要加工步驟，如 熱處理和壓制以確保在該復(fù)合薄膜的導(dǎo)電納米線之間做出足夠的電連接以提供具有高電 導(dǎo)率和透明度的薄膜。持續(xù)存在著對(duì)于提高導(dǎo)電聚合物薄膜的電導(dǎo)率和光學(xué)透明度的尚未 解決的興趣。
[0008] 發(fā)明概沐 在第一方面中，本發(fā)明涉及一種制造銀納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括使至少一種多元醇與 至少一種能夠在還原時(shí)產(chǎn)生銀金屬的銀化合物反應(yīng)，所述反應(yīng)在（a)和（b)存在下進(jìn)行： (a) 氯離子源或溴離子源，和 (b) 至少一種共聚物，其包含： (i) 一個(gè)或多個(gè)第一結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，每個(gè)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元各自獨(dú)立地包含至少一個(gè)側(cè)鏈 飽和或不飽和的五元、六元或七元，含酰氨基或二酰氨基的雜環(huán)部分，和 (ii) 一個(gè)或多個(gè)第二結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，其各自獨(dú)立地不同于所述一個(gè)或多個(gè)第一非離 子結(jié)構(gòu)重復(fù)單元， 并具有大于或等于大約500克/摩爾的分子量。
[0009] 在第二方面中，本發(fā)明涉及一種共聚物，其包含，基于所述共聚物的1000個(gè)結(jié)構(gòu) 重復(fù)單元： 800至999個(gè)第一結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，每個(gè)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元各自獨(dú)立地包含至少一個(gè)側(cè)鏈飽 和或不飽和的五元、六元或七元，含酰氨基或二酰氨基的雜環(huán)部分，和 1至200個(gè)第二結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，各自獨(dú)立地包含至少一個(gè)側(cè)鏈有機(jī)部分，其：（i)選自 離子有機(jī)部分和非離子有機(jī)部分，和（ii)不是飽和或不飽和的五元、六元或七元，含酰氨 基或二酰氨基的雜環(huán)部分， 并具有大于或等于大約500克/摩爾的分子量。
[0010] 在第三方面中，本發(fā)明涉及一種制造銀納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括使至少一種多元 醇與至少一種能夠在還原時(shí)產(chǎn)生銀金屬的銀化合物反應(yīng)，所述反應(yīng)在（a)和（b)存在下進(jìn) 行： (a) 氯離子源或溴離子源，和 (b) 至少一種共聚物，其包含： (i) 一個(gè)或多個(gè)第一結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，每個(gè)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元各自獨(dú)立地包含至少一個(gè)側(cè)鏈 飽和或不飽和的五元、六元或七元，含酰氨基或二酰氨基的雜環(huán)部分，和 (ii) 一個(gè)或多個(gè)第二結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，其各自獨(dú)立地不同于所述一個(gè)或多個(gè)第一非離 子結(jié)構(gòu)重復(fù)單元， 并具有大于或等于大約500克/摩爾的分子量；和 (C)至少一種堿。
[0011] 附圖簡(jiǎn)沐 圖I (a)和I (b)顯示實(shí)施例1A-1E的聚（乙烯基吡咯烷酮-真-二烯丙基二甲基硝酸 銨）無(wú)規(guī)共聚物("聚（VP-共-DADMAN) "共聚物）的代表性IH NMR和FTIR譜。
[0012] 圖2顯示實(shí)施例2A-2G和對(duì)比例C1-C3的銀納米結(jié)構(gòu)的特征與添加的硝酸銀的量 和聚合物保護(hù)劑的組成的相關(guān)關(guān)系，其中各十字對(duì)應(yīng)于一個(gè)實(shí)施例。
[0013] 圖3顯示在不同的硝酸銀濃度下使用具有16重量％ ("wt%"）DADMAN含量的聚 (VP-共-DADMAN)共聚物獲得的納米線產(chǎn)品的長(zhǎng)度分布。
[0014] 圖4顯示在兩種不同的硝酸銀量下在不同的共聚物濃度下使用具有1重量％ DADMN含量的聚（VP-共-DADMAN)共聚物獲得的納米線產(chǎn)品的算術(shù)平均長(zhǎng)度分布。
[0015] 圖5顯示實(shí)施例2、3、4和對(duì)比例C2A-C2C中所用的"Lot A"乙二醇的滴定曲線。
[0016] 圖6顯示實(shí)施例2A的銀納米線的TEM圖像。
[0017] 圖7顯示實(shí)施例7、8和9中所用的"Lot B"乙二醇的滴定曲線。
[0018] 圖8顯示在添加氫氧化鋰的情況下制成的實(shí)施例7的銀納米線的SEM圖像。
[0019] 圖9顯示如用光學(xué)顯微鏡觀察到的在添加氫氧化鋰的情況下制成的實(shí)施例7的銀 納米線的圖像。
[0020] 圖10顯示如用光學(xué)顯微鏡觀察到的在添加氫氧化鉀的情況下制成的實(shí)施例8的 銀納米線的圖像。
[0021] 圖11顯示如用光學(xué)顯微鏡觀察到的在添加氫氧化鈉的情況下制成的實(shí)施例9的 銀納米線的圖像。
[0022] 發(fā)明詳沐 如本文所用的，下列術(shù)語(yǔ)具有以下含義： 如本文就導(dǎo)電聚合物所用的"摻雜"是指該導(dǎo)電聚合物已與該導(dǎo)電聚合物的聚合抗衡 離子合并，該聚合抗衡離子在本文中被稱作"摻雜劑"并通常是聚合酸，其在本文中被稱作 "聚合酸摻雜劑"， "摻雜的導(dǎo)電聚合物"是指包含導(dǎo)電聚合物和該導(dǎo)電聚合物的聚合抗衡離子的聚合物 共混物， "導(dǎo)電聚合物"是指在不添加導(dǎo)電填料，如炭黑或?qū)щ娊饘倭Ｗ拥那闆r下固有地或本質(zhì) 上能夠?qū)щ姷娜魏尉酆衔锘蚓酆衔锕不煳?，更通常是指表現(xiàn)出大于或等于1〇_7 Siemens/厘 米（〃S/cm〃）的體電導(dǎo)率（bulk specific conductance)的任何聚合物或低聚物，除非另行 指明，在本文中提到"導(dǎo)電聚合物"包括任何任選的聚合酸摻雜劑， "導(dǎo)電"包括導(dǎo)電和半導(dǎo)電， "電子器件"是指包含一個(gè)或多個(gè)包含一種或多種半導(dǎo)體材料的層并利用電子經(jīng)過(guò)所 述一個(gè)或多個(gè)層的受控運(yùn)動(dòng)的器件， 本文就電子器件所用的"層"是指覆蓋該器件的所需區(qū)域的涂層，其中該區(qū)域不受尺寸 限制，即被該層覆蓋的區(qū)域可以例如大到整個(gè)器件，大到該器件的特定功能區(qū)，如實(shí)際可視 顯示器，或小到單個(gè)亞像素。
[0023] 如本文所用的，下列術(shù)語(yǔ)具有下列含義： "烷基"是指一價(jià)直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基，更通常是一價(jià)直鏈或支鏈飽和（C1-C4tl)烴 基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷 基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基， "環(huán)烷基"是指包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)烷基環(huán)的飽和烴基，更通常是飽和（C5-C22)烴基，其可 任選在該環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上被每個(gè)碳原子1或2個(gè)（C1-C6)烷基取代，例如環(huán)戊基、 環(huán)庚基、環(huán)辛基， "雜烷基"是指其中該烷基內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)碳原子已被雜原子，如氮、氧或硫替代的烷 基， "雜環(huán)"是指其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)碳原子已被雜原子，如氮、氧或硫替代的環(huán)狀烴基， "亞烷基"是指二價(jià)烷基，包括例如亞甲基和聚（亞甲基）（poly (methylene))， "鏈烯基"是指含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基，更通常是不飽和 直鏈、支鏈的（C2-C22)烴基，包括例如乙烯基、正丙烯基和異丙烯基， "芳基"是指含有一個(gè)或多個(gè)六元碳環(huán)的不飽和烴基，其中不飽和可由三個(gè)共軛碳-碳 雙鍵表示，其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)碳可被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷基、鏈烯基、烷氧基、鹵素或烷基鹵 素取代基取代，例如苯基、甲基苯基、三甲基苯基、壬基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、萘基和 蒽基，和 "芳烷基"是指被一個(gè)或多個(gè)芳基取代的烷基，更通常是被一個(gè)或多個(gè)（C6-C14)芳基取 代基取代的（C1-C18)烷基，例如苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基，和 關(guān)于有機(jī)基團(tuán)的"（Cx-Cy) "（其中X和y各自是整數(shù)）是指該基團(tuán)可含有每個(gè)基團(tuán)X個(gè) 碳原子至y個(gè)碳原子。
[0024] 在基團(tuán)名，如"丙烯酸酯"、"丙烯酸"、"丙烯酰胺"、"丙烯酰氨基"或"烯丙基"上添 加前綴"（甲基）"以形成術(shù)語(yǔ)，如"（甲基）丙烯酸酯"、"（甲基）丙烯酸"、"（甲基）丙烯 酰胺"、"（甲基）丙烯酰氨基"和"（甲基）烯丙基"，在本文中用于指示此類基團(tuán)的甲基取 代和/或非甲基取代的同系物。例如，本文所用的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸乙酯"是指丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸乙酯或其混合物。
[0025] 如本文就有機(jī)或無(wú)機(jī)部分所用的下列術(shù)語(yǔ)具有下列含義： "陽(yáng)離子"是指該部分帶有凈正電荷， "陰離子"是指該部分帶有凈負(fù)電荷， "兩性"和"兩性離子"是指該部分沒有凈電荷，但帶有或在某些pH條件下可能帶有局 部負(fù)電荷和局部正電荷二者，和 "非離子"是指該部分不帶凈電荷、不帶局部負(fù)電荷并且不帶局部正電荷。
[0026] 如本文就聚合物或共聚物分子所用的下列術(shù)語(yǔ)具有下列含義： "結(jié)構(gòu)重復(fù)單元"是指最小結(jié)構(gòu)單元，其重復(fù)構(gòu)成該聚合物或共聚物分子的鏈或嵌段， "結(jié)構(gòu)單元"是指構(gòu)成該聚合物或共聚物分子的基本結(jié)構(gòu)的一部分或該聚合物或共聚 物分子的嵌段或鏈的一部分的原子或原子團(tuán)，包括側(cè)鏈原子或基團(tuán)(如果有的話)。
[0027] "鏈"是指該聚合物或共聚物分子的整體或一部分，其包含一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元在 兩個(gè)邊界結(jié)構(gòu)單元之間的線性或支化序列，各邊界結(jié)構(gòu)單元可以是該聚合物或共聚物分子 的端基、分支點(diǎn)或以其它方式指定的特有特征，和 關(guān)于共聚物，"嵌段"是指包含兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)構(gòu)單元的該共聚物的一部分，其具有該 共聚物的相鄰部分中不存在的至少一個(gè)特征。
[0028] 本文中就塊體納米結(jié)構(gòu)材料（bulk nanostructure material)提到的尺