本發(fā)明屬于高分子材料領域，涉及一種用于快速注塑成型的聚酰胺組合物及其制備方法。
背景技術：
聚酰胺無毒、質輕、優(yōu)良的機械強度、良好的耐磨性以及較好的耐腐蝕性，廣泛應用于機械制造、化工、儀表、汽車、家電等工業(yè)領域中，是一種重要的工程塑料，即使沒有經過增強、阻燃、增韌等改性的聚酰胺在國民生產和生活中也有著廣泛的應用，如我們常見的束線帶、尼龍螺絲、電子元件的接線端子和接線柱等產品主要是聚酰胺66通過注塑工藝制造而成的。
與聚酰胺66相比，生物基聚酰胺56的重復單元少一個碳原子，是一種具有奇偶結構的聚酰胺，化學結構上的差異使二者的結晶行為也存在差別，主要表現(xiàn)在聚酰胺56的分子結構規(guī)整性比聚酰胺66低，注塑成型時固化時間長，進而導致成型周期長、制品尺寸穩(wěn)定性差、甚至造成脫模不良等不利因素，從而嚴重限制了聚酰胺56的應用，而由于聚酰胺56與聚酰胺66化學結構方面的差異，導致兩種聚酰胺在晶體結構、結晶機理等方面或多或少存在不同。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有較高結晶速度的聚酰胺組合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述聚酰胺組合物的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
【聚酰胺組合物】
一種聚酰胺組合物，至少包括以下重量份的各組分：
聚酰胺樹脂：95‐100重量份，優(yōu)選95‐99.9重量份，更優(yōu)選99‐99.9重量份；
成核劑：0.5重量份以下，優(yōu)選0.005‐0.5重量份，更優(yōu)選0.005‐0.03重量份。
其中，所述聚酰胺樹脂包括聚酰胺5X樹脂。
所述聚酰胺5X樹脂包括以1,5‐戊二胺和二元酸為單體聚合得到的聚酰胺。
所述二元酸優(yōu)選為二元羧酸。所述二元羧酸的碳原子數(shù)目為4‐18；優(yōu)選地，所述二元羧酸為丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，馬來酸，Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一種或多種；優(yōu)選地，所述二元羧酸為己二酸和/或癸二酸。
優(yōu)選地，所述聚酰胺5X樹脂包括：聚酰胺54樹脂、聚酰胺55樹脂、聚酰胺56樹脂、聚酰胺57樹脂、聚酰胺58樹脂、聚酰胺59樹脂、聚酰胺510樹脂、聚酰胺511樹脂、聚酰胺512樹脂、聚酰胺512樹脂、聚酰胺513樹脂、聚酰胺514樹脂、聚酰胺515樹脂、聚酰胺516樹脂、聚酰胺517樹脂和聚酰胺518樹脂中的一種或多種。
所述聚酰胺5X的相對粘度為2.4‐3.6。
優(yōu)選地，所述聚酰胺5X包括聚酰胺56。
優(yōu)選地，所述聚酰胺56的96％硫酸的相對粘度為2.4‐3.2。
優(yōu)選地，所述聚酰胺樹脂為生物基聚酰胺樹脂。
所述生物基的聚酰胺的單體為通過生物發(fā)酵方法得到。進一步優(yōu)選地，所述聚酰胺5X包括35‐100％的生物質來源。
所述聚酰胺樹脂還可以包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述成核劑包括有機成核劑和/或無機成核劑，更優(yōu)選地，所述成核劑包括有機成核劑和無機成核劑；所述成核劑的重量份優(yōu)選為0.0005‐0.5重量份。
優(yōu)選地，所述有機成核劑包括：聚酰胺22、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉和皂化聚丙烯酸離聚物中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述無機成核劑包括：鈉基蒙脫石、膨潤土、坡縷石、滑石粉、水輝石、埃洛石、高嶺土、海泡石、碳黑和母中的一種或多種。
所述聚酰胺組合物還可以包括潤滑劑。所述潤滑劑包括：N,N’‐亞乙基‐二硬脂酰胺(EBS)、氨基硅油、單硬脂酸甘油酯、聚二甲基硅氧烷、低分子量聚乙烯、低分子量乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、微晶石蠟、氧化聚乙烯蠟和季戊四醇硬脂酸酯中的一種或多種。
所述潤滑劑的重量份優(yōu)選為0.05‐1重量份，更優(yōu)選0.05‐0.4重量份。
所述聚酰胺組合物還可以包括抗氧劑。所述抗氧劑包括：N,N‐雙‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙?；?己二胺(抗氧劑1098)、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亞磷酸酯、2,2‐亞甲基‐雙(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撐‐雙‐(6‐叔丁基間甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羥基‐5‐叔丁基苯基)丁烷和1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羥基芐基)苯中的一種或多種。
所述抗氧劑的重量份優(yōu)選為0.05‐1重量份，更優(yōu)選為0.2‐0.3重量份。
【聚酰胺組合物的制備方法】
一種上述聚酰胺組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚酰胺組合物的各成分混合均勻，得混合物；
(2)將所述混合物擠出造粒，即得所述聚酰胺組合物；
步驟(1)中，所述混合步驟可以在混合機中進行。所述混合機的轉速優(yōu)選為300‐500rpm；所述混合的時間優(yōu)選為2‐5min。所述混合的溫度優(yōu)選為20‐40℃。
步驟(2)中，所述擠出造粒可以為經雙螺桿擠出機擠出造粒。所述雙螺桿擠出機的螺桿長徑比優(yōu)選為1:40。所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速優(yōu)選為200‐500rpm。
步驟(2)中，所述混合物通過雙螺桿擠出機造粒。所述雙螺桿擠出機分七區(qū)加熱。其中，所述雙螺桿擠出機的一區(qū)溫度優(yōu)選為70‐90℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的二區(qū)溫度優(yōu)選為210‐230℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的三區(qū)溫度優(yōu)選為240‐260℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的四區(qū)溫度優(yōu)選為265‐275℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的五區(qū)溫度優(yōu)選為275‐285℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的六區(qū)溫度優(yōu)選為275‐285℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的七區(qū)溫度為270‐280℃。
優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機的模口溫度為270℃。
步驟(2)中，所述擠出造粒后，干燥。所述干燥的時間優(yōu)選6h。所述干燥的溫度優(yōu)選為80℃。
采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明所得的聚酰胺組合物相比單純聚酰胺的結晶行為得到了明顯改善，結晶速度明顯提高，進而實現(xiàn)了縮短制造成型周期，提高快速注塑成型制品的尺寸穩(wěn)定性的目的；
本發(fā)明所得的聚酰胺組合物可用于通過注塑工藝制造束線帶、電子元件的接線端子和接線柱、尼龍螺絲、汽車零配件、家電零配件、連接器等產品，使聚酰胺得到了更廣泛的應用。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種聚酰胺組合物及其制備方法。
<聚酰胺組合物>
包括以下重量份的各組分：
聚酰胺樹脂：95‐100重量份，優(yōu)選95‐99.9重量份，更優(yōu)選99‐99.9重量份；
成核劑：0.5重量份以下，優(yōu)選0.005‐0.5重量份，更優(yōu)選0.005‐0.03重量份。
其中，所述聚酰胺樹脂包括聚酰胺5X樹脂。
根據具體情況，聚酰胺組合物還可以包括重量份為0.05‐1份的潤滑劑和/或0.05‐1份的抗氧劑。
[聚酰胺5X]
所述聚酰胺5X樹脂包括以1,5‐戊二胺和二元酸為單體聚合得到的聚酰胺。
所述二元酸優(yōu)選為二元羧酸。所述二元羧酸的碳原子數(shù)目為4‐18；優(yōu)選地，所述二元羧酸為丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，馬來酸，Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一種或多種；優(yōu)選地，所述二元羧酸為己二酸，癸二酸。
優(yōu)選地，所述聚酰胺5X樹脂包括：聚酰胺54樹脂、聚酰胺55樹脂、聚酰胺56樹脂、聚酰胺57樹脂、聚酰胺58樹脂、聚酰胺59樹脂、聚酰胺510樹脂、聚酰胺511樹脂、聚酰胺512樹脂、聚酰胺512樹脂、聚酰胺513樹脂、聚酰胺514樹脂、聚酰胺515樹脂、聚酰胺516樹脂、聚酰胺517樹脂和聚酰胺518樹脂中的一種或多種。
所述聚酰胺5X的相對粘度為2.4‐3.6。
優(yōu)選地，所述聚酰胺5X包括聚酰胺56。
優(yōu)選地，所述聚酰胺56的96％硫酸的相對粘度為2.4‐3.2。
優(yōu)選地，所述聚酰胺樹脂為生物基聚酰胺樹脂。所述生物基的聚酰胺的單體為通過生物發(fā)酵方法得到。進一步優(yōu)選地，所述聚酰胺5X包括35‐100％的生物質來源.
所述聚酰胺樹脂還可以包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一種或多種。
[成核劑]
成核劑包括有機成核劑和/或無機成核劑；優(yōu)選實施例中，成核劑的重量份為0.0005‐0.5份。
其中，有機成核劑至少包括聚酰胺22、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉、皂化聚丙烯酸離聚物中的一種或多種；
無機成核劑至少包括鈉基蒙脫石、膨潤土、坡縷石、滑石粉、水輝石、埃洛石、高嶺土、海泡石、碳黑、云母中的一種或多種。
[潤滑劑]
優(yōu)選實施例中，潤滑劑的重量份為0.05‐0.04份。
潤滑劑選自N,N’‐亞乙基‐二硬脂酰胺(EBS)、氨基硅油、單硬脂酸甘油酯、聚二甲基硅氧烷、低分子量聚乙烯、低分子量乙烯‐乙酸乙烯酯共聚物、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鋰、微晶石蠟、氧化聚乙烯蠟、季戊四醇硬脂酸酯中的一種或多種。
[抗氧劑]
在優(yōu)選實施例中所述抗氧劑的重量份為0.2‐0.3。
抗氧劑選自選自N,N‐雙‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧劑1098)、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、雙(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亞磷酸酯、2,2‐亞甲基‐雙(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撐‐雙‐(6‐叔丁基間甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羥基‐5‐叔丁基苯基)丁烷、1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羥基芐基)苯中的一種或多種。
本發(fā)明中涉及的相對粘度的計算方法:
通過烏氏粘度計濃硫酸法：準確稱量干燥后的聚酰胺56樹脂切片0.25±0.0002g，加入50mL濃硫酸(96％)溶解，在25℃恒溫水浴槽中測量并記錄濃硫酸流經時間t0和聚酰胺樣品溶液流經時間t。
粘數(shù)計算公式：相對粘度＝t/t0
t—溶液流經時間；
t0—溶劑流經時間。
<聚酰胺組合物的制備方法>
一種上述聚酰胺組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚酰胺組合物的各成分混合均勻，得混合物；
(2)將所述混合物擠出造粒，即得所述聚酰胺組合物；
步驟(1)中，所述混合步驟可以在混合機中進行。所述混合機的轉速優(yōu)選為300‐500rpm；所述混合的時間優(yōu)選為2‐5min。所述混合的溫度優(yōu)選為20‐40℃。
步驟(2)中，所述擠出造粒可以為經雙螺桿擠出機擠出造粒。所述雙螺桿擠出機的螺桿長徑比優(yōu)選為1:40。所述雙螺桿擠出機的螺桿轉速優(yōu)選為200‐500rpm。
步驟(2)中，所述混合物通過雙螺桿擠出機造粒。所述雙螺桿擠出機分七區(qū)加熱。其中，所述雙螺桿擠出機的一區(qū)溫度優(yōu)選為70‐90℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的二區(qū)溫度優(yōu)選為210‐230℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的三區(qū)溫度優(yōu)選為240‐260℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的四區(qū)溫度優(yōu)選為265‐275℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的五區(qū)溫度優(yōu)選為275‐285℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的六區(qū)溫度優(yōu)選為275‐285℃。和/或，所述雙螺桿擠出機的七區(qū)溫度為270‐280℃。
優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機的?？跍囟葹?70℃。
步驟(2)中，所述擠出造粒后，干燥。所述干燥的時間優(yōu)選6小時。所述干燥的溫度優(yōu)選為80℃。
上述各個參數(shù)可以任意組合并適用于各個實施例中。
<測定方法>
本發(fā)明使用差示掃描量熱儀(DSC)對各實施例及對比例所得樣品進行非等溫分析：將各實施例及對比例所得樣品按50℃/min的升溫速度從室溫加熱至280℃，維持3min后，以10℃/min的速率降溫將樣品冷卻至室溫。采用Ozawa方法對測試數(shù)據進行分析，得起始結晶溫度、結晶峰值溫度、半峰寬、Ozawa指數(shù)和半結晶時間。
實施例1‐12和對比例中組合物的成分和含量，及所得聚酰胺組合物的各項性能如表1所示。
表1
如表1所述，添加成核劑后，可以明顯提高聚酰胺56的結晶溫度，沒有添加任何成核劑的聚酰胺56的結晶峰值溫度是207.56度是縮短，添加成核劑組合物后，結晶溫度提升到213.356℃以上，甚至達到227.256℃。半結晶時間通常用來表征聚合物的結晶速率，半結晶時間越短，結晶速率越大。數(shù)據表明，添加成核劑后，聚酰胺56的半結晶時間明顯縮短。提高結晶溫度和縮短半結晶時間都有利于縮短注塑成型周期，提高制品的尺寸穩(wěn)定性，進而提高注塑成型的生產率和制品質量。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。