本申請涉及有機高分子化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)良的物理機械性能、熱穩(wěn)定性、優(yōu)越的電性能以及突出的耐化學腐蝕性，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于涂料、復合材料、高性能膠粘劑、電絕緣材料和航空、航天等領(lǐng)域。但是，環(huán)氧樹脂中含有大量的環(huán)氧基團，固化后的產(chǎn)物交聯(lián)密度大，因此存在性脆、抗沖擊性差等問題。近年來，對環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是國內(nèi)外研究的熱門課題。

傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂的改性主要為物理改性，其主要思路為將改性劑與環(huán)氧樹脂共混，共混后呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的改性環(huán)氧樹脂的途徑主要有：橡膠彈性體改性、熱塑性樹脂改性、剛性粒子改性等。改性劑一般具有較好的韌性，較高的模量。改性后的環(huán)氧樹脂在抗沖擊韌性方面確實得到了改善，但其帶來的弊端和問題也是明顯的：改性后的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度彈性模量和粘度等均受到了一定程度的影響，限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和現(xiàn)場操作性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法，從而可以有效改善環(huán)氧樹脂的抗沖擊韌性，同時也不會出現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)、分散不均勻等影響環(huán)氧樹脂的固有特性的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體是這樣實現(xiàn)的：

一種環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法，該方法包括：

利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)ATRP在石墨烯的羥基位置上接枝聚合物長鏈，制備功能化石墨烯；

將功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂混合均勻，獲得改性的環(huán)氧樹脂。

較佳的，所述利用ATRP在石墨烯的羥基位置上接枝聚合物長鏈，制備功能化石墨烯包括：

在氧化石墨烯的羥基位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，合成氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；

采用ATRP引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合物長鏈接枝到氧化石墨烯上，制備得到功能化石墨烯。

較佳的，所述在氧化石墨烯的羥基位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，合成氧化石墨烯大分子引發(fā)劑包括：

按照氧化石墨烯的羥基官能團與鹵代親核試劑的摩爾比為0.6～2.1:1或0.5～2.0:1，氧化石墨烯的羥基官能團與催化劑的重量比為5.0～20.0:1，將氧化石墨烯、鹵代親核試劑和催化劑加入一個配有攪拌的燒瓶中，在惰性氣體保護下，置于油浴中反應(yīng)，得到氧化石墨烯大分子引發(fā)劑。

較佳的，所述鹵代親核試劑為在α-碳上具有活性取代基的鹵代羧酸類親核試劑或在α-碳上含有弱的R-X鍵的鹵代羧酸類親核試劑；

其中，R為N、S或O，X為Cl或Br。

較佳的，所述活性取代基為芳基、羰基或烯丙基。

較佳的，所述催化劑為對氧化石墨烯的羥基集團與羧酸類親核試劑間的反應(yīng)具有催化作用的堿性化合物。

較佳的，所述催化劑為NaOH、KOH或四甲基銨鹽。

較佳的，所述氧化石墨烯的狀態(tài)為溶液狀態(tài)。

較佳的，所述氧化石墨烯為氧化程度為1％～60％的氧化石墨烯。

較佳的，所述氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯粉末與作為第一溶劑的四氫呋喃或甲苯充分溶解后制得。

較佳的，該方法還進一步包括：

在加入鹵代親核試劑和催化劑之前，使用Na₂CO₃將所述氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至7～10。

較佳的，所述鹵代親核試劑是2-溴代異丁酸、2-溴丙酸、對溴甲基苯甲酸和對羧基苯磺酰氯中的至少一種。

較佳的，該方法還進一步包括：

將制備得到的功能化石墨烯用無水乙醇、丙酮或水的一種或數(shù)種清洗，重復4～8次；并在40～80℃下真空干燥。

較佳的，所述采用ATRP引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合物長鏈接枝到氧化石墨烯上，制備得到功能化石墨烯包括：

按照氧化石墨烯大分子引發(fā)劑中的鹵原子與ATRP催化劑、配位體的摩爾比為1～1.5:1～1.5:1～3，將氧化石墨烯大分子引發(fā)劑、ATRP催化劑和配位體一起加入到一個配有攪拌的燒瓶中，緊緊密封反應(yīng)燒瓶，抽真空并充入惰性氣體，重復2～4次；然后，用注射器加入第二溶劑和單體，置于油浴中反應(yīng)，體系在溶液狀態(tài)下發(fā)生ATRP反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)沉淀、洗滌和真空烘干，得到功能化石墨烯。

較佳的，所述ATRP催化劑為CuX、FeX₂、CuX₂或FeX₃；

其中，X為Cl或Br，X的類型與鹵代親核試劑中鹵原子的類型一致。

較佳的，所述配位體為一種或多種含有N-或P-的配位體，以σ-鍵或π-鍵配位到過渡金屬上。

較佳的，所述配位體為2,2＇-聯(lián)二吡啶(bpy)、4,4＇-二(五-壬基)-2,2＇-聯(lián)二吡啶(dNbpy)、4,4＇-二正丁基-2,2＇-聯(lián)二吡啶(dTbpy)、N,N,N＇,N＇＇,N＇＇-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三苯基膦(TPP)或三丁基膦(TBUP)中的一種或多種的混合物。

較佳的，所述單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

較佳的，所述第二溶劑為能夠溶解氧化石墨烯大分子引發(fā)劑的有機溶劑。

較佳的，所述第二溶劑為甲苯、四氫呋喃或丙酮。

較佳的，所述將功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂混合均勻，獲得改性的環(huán)氧樹脂包括：

將功能化石墨烯溶解在四氫呋喃、丙酮或甲苯的一種或數(shù)種中，配置成溶液；在冰浴條件下，通過超聲波中超聲使之完全分散；在溶液中加入環(huán)氧樹脂，通過機械攪拌使得功能化石墨烯完全分散在環(huán)氧樹脂中；再置于真空干燥箱中真空干燥，獲得改性的環(huán)氧樹脂。

較佳的，所述功能化石墨烯的狀態(tài)為溶液狀態(tài)。

較佳的，所述功能化石墨烯為在氧化石墨烯表面接枝甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯。

由上述技術(shù)方案可見，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，由于利用了羥基集團與親核試劑間的反應(yīng)活性，在氧化石墨烯的羥基位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，合成氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；然后采用ATRP引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，成功地將聚合物長鏈接枝到氧化石墨烯上，制備功能化石墨烯；最后將環(huán)氧樹脂摻加到功能化石墨烯溶液中，混合均勻，制備得到改性的環(huán)氧樹脂。因此，本發(fā)明所提供的石墨烯增韌環(huán)氧樹脂既能有效改善環(huán)氧樹脂的抗沖擊韌性，同時由于氧化石墨烯接枝的聚合物長鏈又能與環(huán)氧基團產(chǎn)生化學鍵合作用，不會出現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)、分散不均勻的問題，影響環(huán)氧樹脂的固有特性，避免了物理改性等傳統(tǒng)改性方法帶來的弊端。本發(fā)明通過分子設(shè)計手段將環(huán)氧樹脂的剛性鏈段換成柔性鏈段，從而可以在根本上提高環(huán)氧樹脂的韌性。例如，通過使用本發(fā)明的方法改性后的環(huán)氧樹脂抗沖擊韌性提高42％-86％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中的環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法的流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例中的氧化石墨烯大分子的合成以及ATRP法在氧化石墨烯羥基位置上接枝聚合物長鏈的合成路線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

在本發(fā)明的實施例中，提供了一種環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法。

圖1為本發(fā)明實施例中的環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法的流程圖，圖2是本發(fā)明實施例中的氧化石墨烯大所分子的合成以及ATRP法在氧化石墨烯羥基位置上接枝聚合物長鏈的合成路線圖。如圖1并結(jié)合圖2所示，本發(fā)明實施例中的環(huán)氧樹脂的增韌改性的方法包括如下所述步驟：

步驟11，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)(ATRP)在石墨烯的羥基位置上接枝聚合物長鏈，制備功能化石墨烯；

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，可以使用多種方式來實現(xiàn)上述的步驟11。

例如，較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述步驟11具體可以為：

步驟111，在氧化石墨烯的羥基位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，合成氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；

在本步驟中，可以利用羥基集團與親核試劑間的反應(yīng)活性，在氧化石墨烯的羥基位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，合成氧化石墨烯大分子引發(fā)劑。

步驟112，采用ATRP引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，將聚合物長鏈接枝到氧化石墨烯上，制備得到功能化石墨烯。

通過上述的步驟111和112，可以制備得到功能化石墨烯。

步驟12，將功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂混合均勻，獲得改性的環(huán)氧樹脂。

二維納米結(jié)構(gòu)石墨烯由于具有優(yōu)良的力學性能、熱穩(wěn)定性、優(yōu)越的電性能及突出的磁性能，因此可以用于增強高分子材料。

為了最大限度地提高石墨烯/高分子復合材料的性能，需要滿足兩大關(guān)鍵因素：1)石墨烯在高分子基體中的均勻分布；2)外部載荷在石墨烯-高分子基體界面間的有效轉(zhuǎn)移。

為解決這些問題，可以對石墨烯及其衍生物進行功能化改性。其中，最有效、最常見的是共價鍵改性石墨烯。由氧化還原法制得的氧化石墨烯，其片層表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基團等活性官能團，這些官能團的存在為通過共價改性實現(xiàn)石墨烯功能化提供了良好的條件。

發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，可以利用氧化石墨烯表面含有羧基、羥基、環(huán)氧基團等官能團，與有機鹵化物反應(yīng)成為引發(fā)劑。然后，可以采用過渡金屬配合物作為鹵原子載體，與引發(fā)劑配合使用引發(fā)單體反應(yīng)，使得氧化石墨烯表面成功接枝聚合物長鏈。由于接枝后的氧化石墨烯表現(xiàn)出很好的分散性，因此可以將功能化石墨烯在溶劑中分散均勻，加入環(huán)氧樹脂混合均勻，從而實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的改性。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，可以使用多種方式來實現(xiàn)上述的步驟111。

例如，較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述步驟111可以通過如下的具體實現(xiàn)方式來實現(xiàn)：

按照氧化石墨烯的羥基官能團與鹵代親核試劑的摩爾比為0.6～2.1:1(也可以是0.5～2.0:1)，氧化石墨烯的羥基官能團與催化劑的重量比為5.0～20.0:1，將氧化石墨烯、鹵代親核試劑和催化劑加入一個配有攪拌的燒瓶中，在惰性氣體保護下，置于油浴中反應(yīng)(例如，25～90℃的油浴中反應(yīng)0.25～2.5h)，得到氧化石墨烯大分子引發(fā)劑(例如，表面帶有活性鹵素原子的、鹵原子擔載量為1％～60％的氧化石墨烯大分子引發(fā)劑)。

另外，較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述鹵代親核試劑為在α-碳上具有活性取代基的鹵代羧酸類親核試劑或在α-碳上含有弱的R-X鍵的鹵代羧酸類親核試劑；其中，R可以是N、S或O，X可以是Cl或Br。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述活性取代基可以是芳基、羰基或烯丙基。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述催化劑為對氧化石墨烯的羥基集團與羧酸類親核試劑間的反應(yīng)具有催化作用的堿性化合物。

例如，在本發(fā)明的較佳實施例中，所述催化劑可以是NaOH、KOH或四甲基銨鹽。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述氧化石墨烯的狀態(tài)為溶液狀態(tài)。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述氧化石墨烯可以是氧化程度為1％～60％的氧化石墨烯。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，在加入其他反應(yīng)試劑(例如，鹵代親核試劑和催化劑)之前，使用Na₂CO₃將所述氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至7～10。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述氧化石墨烯溶液可以由氧化石墨烯粉末與作為第一溶劑的四氫呋喃或甲苯充分溶解后制得。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述鹵代親核試劑是2-溴代異丁酸、2-溴丙酸、對溴甲基苯甲酸和對羧基苯磺酰氯中的至少一種。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，該方法還進一步包括：

將制備得到的功能化石墨烯用無水乙醇、丙酮或水的一種或數(shù)種清洗，重復4～8次；并在40～80℃下真空干燥。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，也可以使用多種方式來實現(xiàn)上述的步驟112。

例如，較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述步驟112可以通過如下的具體實現(xiàn)方式來實現(xiàn)：

按照氧化石墨烯大分子引發(fā)劑中的鹵原子與ATRP催化劑、配位體的摩爾比為1～1.5:1～1.5:1～3，將氧化石墨烯大分子引發(fā)劑、ATRP催化劑和配位體一起加入到一個配有攪拌的燒瓶中，緊緊密封反應(yīng)燒瓶，抽真空并充入惰性氣體，重復2～4次；然后，用注射器加入第二溶劑和單體，置于油浴中(例如，25～110℃的油浴中)反應(yīng)，體系在溶液狀態(tài)下發(fā)生ATRP反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)沉淀、洗滌和真空烘干，得到功能化石墨烯。

另外，較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述ATRP催化劑可以是CuX、FeX₂、CuX₂或FeX₃；其中，X可以是Cl或Br，X的類型與鹵代親核試劑中鹵原子的類型一致。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述配位體可以是一種或多種含有N-或P-的配位體，以σ-鍵或π-鍵配位到過渡金屬(例如，F(xiàn)e或Cu)上。

例如，在本發(fā)明的較佳實施例中，所述配位體可以是2,2＇-聯(lián)二吡啶(bpy)、4,4＇-二(五-壬基)-2,2＇-聯(lián)二吡啶(dNbpy)、4,4＇-二正丁基-2,2＇-聯(lián)二吡啶(dTbpy)、N,N,N＇,N＇＇,N＇＇-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三苯基膦(TPP)或三丁基膦(TBUP)中的一種或多種的混合物。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述單體可以是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述第二溶劑為能夠溶解氧化石墨烯大分子引發(fā)劑的有機溶劑。

例如，在本發(fā)明的較佳實施例中，所述第二溶劑可以為甲苯、四氫呋喃或丙酮。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，也可以使用多種方式來實現(xiàn)上述的步驟12。

例如，較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述步驟12可以通過如下的具體實現(xiàn)方式來實現(xiàn)：

將功能化石墨烯溶解在四氫呋喃、丙酮或甲苯的一種或數(shù)種中，配置成溶液(例如，濃度為0.025～0.25mg/mL的溶液)；在冰浴條件下，通過超聲波中超聲(例如，在20～65kHZ超聲波中超聲2～5h)使之完全分散；在溶液中加入環(huán)氧樹脂，通過機械攪拌(例如，機械攪拌1～5h)使得功能化石墨烯完全分散在環(huán)氧樹脂中；再置于真空干燥箱中真空干燥(例如，在45～75℃下真空干燥2～6h)，獲得改性的環(huán)氧樹脂。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述功能化石墨烯的狀態(tài)為溶液狀態(tài)。

較佳的，在本發(fā)明的具體實施例中，所述功能化石墨烯可以是在氧化石墨烯表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。

以下將以三個具體實施的方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行更進一步的、詳細的介紹。

實施例一、

在本實施例一中，可以使用如下的具體實現(xiàn)步驟獲得改性的環(huán)氧樹脂：

(1)制備氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；

具體來說，可以先取25g氧化石墨烯在150mL二氯甲烷中充分溶解，與1.734g 2-溴丙酸和0.0835g 2-溴丙酸的四甲基銨鹽一起加入到一個配有攪拌的燒瓶中，在氮氣保護下，置于56℃的油浴中反應(yīng)28小時(h)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)鹽酸/水分離有機相，蒸出溶劑；然后在丙酮中沉淀、過濾，真空干燥至恒重，得到表面帶有活性鹵素原子的氧化石墨烯大分子引發(fā)劑。

(2)制備功能化石墨烯：

具體來說，可以先將1g氧化石墨烯引發(fā)劑與0.341g CuBr、0.325g N,N,N＇,N＇＇,N＇＇-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)一起加入一個配有攪拌的燒瓶中，密封反應(yīng)燒瓶，抽真空并充入氮氣，重復4次；然后，通過注射器引入25mL甲苯和10g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，置于85℃的油浴中反應(yīng)24小時(h)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)丙酮沉淀、蒸餾水洗滌，60℃真空烘干，得到功能化石墨烯。

(3)制備改性的環(huán)氧樹脂：

具體來說，可以先將0.3g功能化石墨烯溶于240mL甲苯中，配置成濃度為0.125mg/mL的溶液；在冰浴條件下，40kHz超聲波中超聲3h，功能化石墨烯完全分散在溶液中；倒入環(huán)氧樹脂300g，在機械攪拌2h，使得功能化石墨烯完全分散在環(huán)氧樹脂中；將其置于60℃真空干燥箱中除去溶劑，冷卻至室溫；加入固化劑倒入模具中固化，測試改性后的環(huán)氧樹脂的力學性能。當功能化石墨烯含量為0.1wt.％時，拉伸韌性增幅高達253.4％，抗沖擊韌性增幅高達120.5％；當功能化石墨烯含量為0.2wt.％時，拉伸韌性增幅高達168.3％，抗沖擊韌性增幅高達97.5％。

實施例二、

在本實施例二中，可以使用如下的具體實現(xiàn)步驟獲得改性的環(huán)氧樹脂：

(1)制備氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；

具體來說，可以先將氧化石墨烯粉末溶解在丙酮、四氫呋喃混合液中。5g氧化石墨烯溶液與0.683g對溴甲基苯甲酸和0.0183g NaOH一起加入到一個配有攪拌的燒瓶中，在氬氣保護下，置于55℃的油浴中反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)蒸餾水和甲醇反復洗滌，過濾，45℃下真空干燥至恒重，得到氧化石墨烯大分子引發(fā)劑。

(2)制備功能化石墨烯：

具體來說，可以先將1g氧化石墨烯與0.343g CuCl、0.404g N,N,N＇,N＇＇，N＇＇-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)一起加入一個配有攪拌的燒瓶中，緊緊密封反應(yīng)燒瓶；抽真空并充入氬氣，重復4次；然后，通過注射器引入35mL四氫呋喃和10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，置于90℃的油浴中反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)甲醇沉淀、蒸餾水洗滌和50℃真空烘干至恒重，得到功能化石墨烯。

(3)制備改性的環(huán)氧樹脂：

具體來說，可以先將0.3g功能化石墨烯溶于500mL甲苯中，配置成濃度為0.6mg/mL的溶液。在冰浴條件下，40kHz超聲波中超聲4h，功能化石墨烯完全分散在溶液中；倒入環(huán)氧樹脂150g，再機械攪拌3h，使得功能化石墨烯完全分散在環(huán)氧樹脂中；將其置于45℃真空干燥箱中除去溶劑，冷卻至室溫。加入固化劑倒入模具中固化，測試改性后的環(huán)氧樹脂的力學性能。當功能化石墨烯含量為0.1wt.％時，拉伸韌性增幅高達267.5％，抗沖擊韌性增幅高達102.7％；當功能化石墨烯含量為0.2wt.％時，拉伸韌性增幅高達173.9％，抗沖擊韌性增幅高達81.9％。

實施例三、

在本實施例三中，可以使用如下的具體實現(xiàn)步驟獲得改性的環(huán)氧樹脂：

(1)制備氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；

具體來說，可以先取5g氧化石墨烯在35mL二氯甲烷中充分溶解，與0.609g 2-溴代異丁酸和0.0232g 2-溴代異丁酸的四甲基銨鹽一起加入到一個配有攪拌的燒瓶中，在氮氣保護下，置于75℃的油浴中反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)蒸餾水和甲醇反復洗滌，過濾，65℃下真空干燥至恒重，得到氧化石墨烯大分子引發(fā)劑。

(2)制備功能化石墨烯：

具體來說，可以先將0.5g氧化石墨烯引發(fā)劑與0.176g CuBr、0.124g 2,2＇-聯(lián)二吡啶(bpy)一起加入一個配有攪拌的燒瓶中，密封反應(yīng)燒瓶，抽真空并充入氮氣，重復4次；然后，通過注射器引入35mL甲苯和12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，置于50℃的油浴中反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)丙酮沉淀、蒸餾水洗滌，60℃真空烘干，得到功能化石墨烯。

(3)制備改性的環(huán)氧樹脂：

具體來說，可以先將0.4g功能化石墨烯溶于600mL甲苯中，配置成濃度為0.667mg/mL的溶液。冰浴條件下，40kHz超聲波中超聲4h，功能化石墨烯完全分散在溶液中；倒入環(huán)氧樹脂445g，在機械攪拌3.5h，使得功能化石墨烯完全分散在環(huán)氧樹脂中；將其置于55℃真空干燥箱中除去溶劑，冷卻至室溫；加入固化劑倒入模具中固化，測試改性后的環(huán)氧樹脂的力學性能。當功能化石墨烯含量為0.1wt.％時，拉伸韌性增幅高達189.2％，抗沖擊韌性增幅高達73.8％；當功能化石墨烯含量為0.2wt.％時，拉伸韌性增幅高達158.7％，抗沖擊韌性增幅高達72.1％。

綜上所述，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，由于利用了羥基集團與親核試劑間的反應(yīng)活性，在氧化石墨烯的羥基位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，合成氧化石墨烯大分子引發(fā)劑；然后采用ATRP引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，成功地將聚合物長鏈接枝到氧化石墨烯上，制備功能化石墨烯；最后將環(huán)氧樹脂摻加到功能化石墨烯溶液中，混合均勻，制備得到改性的環(huán)氧樹脂。因此，本發(fā)明所提供的石墨烯增韌環(huán)氧樹脂既能有效改善環(huán)氧樹脂的抗沖擊韌性，同時由于氧化石墨烯接枝的聚合物長鏈又能與環(huán)氧基團產(chǎn)生化學鍵合作用，不會出現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)、分散不均勻的問題，影響環(huán)氧樹脂的固有特性，避免了物理改性等傳統(tǒng)改性方法帶來的弊端。本發(fā)明通過分子設(shè)計手段將環(huán)氧樹脂的剛性鏈段換成柔性鏈段，從而可以在根本上提高環(huán)氧樹脂的韌性。例如，通過使用本發(fā)明的方法改性后的環(huán)氧樹脂抗沖擊韌性提高42％-86％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護的范圍之內(nèi)。