本發(fā)明涉及石油開采領域，具體涉及含N雜環(huán)季銨鹽陽離子型防膨粘土穩(wěn)定劑及其合成方法。
背景技術：
：地層中含有一定量的粘土礦物，主要有高嶺石、蒙脫石、伊利石和綠泥石等。這些粘土在注水、酸化、壓裂過程中碰到水或水基物質就會產生膨脹，然后進一步分散(如蒙脫石、綠泥石)或直接分散(如高嶺石、伊利石)成直徑小于10μm的細小顆粒。在正常情況下，從上層到下層，含油儲層中蒙脫石含量減少，伊利石含量增加，高嶺石在一定深度消失，綠泥石主要分布在深層。這些粘土礦物多由硅氧四面體和鋁氧八面體組成層狀結構，其中蒙脫石由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成，層間表面均為氧層，聯(lián)結力弱，當與水接觸時，水可進入晶層之間，面晶層表面的可交換陽離子在水中解離擴散，形成擴散雙電層，使片狀結構表面帶負電，晶層之間相互排斥，帶負電的片狀結構自行分開，產生膨脹，故蒙脫石屬膨脹型粘土礦物，粘土膨脹可引起地層滲透率降低。高嶺石、伊利石和綠泥石或因層間易形成氫鍵、聯(lián)結緊密，水不易進入層間，或因陽離子交換容量很小，水不會引起膨脹，一般地屬非膨脹型粘土礦物。在地層流體沖刷下，非膨脹粘土可分散成片狀微粒而運移，進入地層孔隙，堵塞喉道，降低地層滲透率。為了保護油氣地層的滲透性，必須使用粘土穩(wěn)定劑即：防粘土膨脹劑(防膨劑)和防粘土微粒運移劑(防運移劑)。隨著油田的開發(fā)，粘土穩(wěn)定劑的應用越來越廣泛，種類越來越多，根據不同的結構及所使用的化學藥品的不同在這方面的研制大致可以分為3個階段：(1)50-60年代后期，主要用無機鹽類來穩(wěn)定粘土；(2)70年代用無機多核聚合物和陽離子表面活性劑來穩(wěn)定粘土；(3)80年代后主要開展了用陽離子有機聚合物穩(wěn)定粘土的研究和實驗。陽離子活性劑由于在水中可以解離出有表面活性的陽離子，能吸附在粘土顆粒的表面上中和粘土表面的負電荷，所以可作為防膨劑。但陽離子活性劑作粘土防膨劑時易與幾種陰離子化學藥劑反應產生沉淀，如石油磺酸鹽或為提高采收率使用的部分水解聚丙稀酰胺及一些生物聚合物。其最大的缺點是能使儲層的水潤濕性變?yōu)橛蜐櫇裥?，可使水的相對滲透率下降。專利ZL201310118314.7“一種低分子量粘土穩(wěn)定劑制備方法”以含有碳碳的銨鹽和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料在水溶液中聚合制備而成，聚合物數均分子量低于5萬。該聚合物穩(wěn)定劑中引入磺酸基團，增加了聚合物的水溶性和抗溫性能。它在水中可以同時與多個粘土顆粒形成多點吸附，吸附后，在粘土顆粒的表面形成一層吸附保護膜，防止粘土顆粒的膨脹與運移。但是該穩(wěn)定劑易于吸附到巖石表面，減少地層滲透率，或直接將地層堵住的缺點，同時該粘土穩(wěn)定劑的耐溫耐鹽性能差，限制了其應用范圍。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對目前現(xiàn)有技術的不足，目的之一是提供一種在油田鉆井、完井、生產、開發(fā)、壓裂及注水中起到防止粘土膨脹保護儲層的作用的含N雜環(huán)季銨鹽陽離子型防膨粘土穩(wěn)定劑，在220℃和礦化度為220000mg/L條件下可以保持穩(wěn)定不會發(fā)生分解，可適用于油田開發(fā)中高溫高鹽油藏防膨使用的粘土穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑具有制備工藝簡單、成本低廉、配伍性好、油藏的適應性強和防膨率高的特點；目的之二提供含N雜環(huán)季銨鹽陽離子型防膨粘土穩(wěn)定劑的合成方法。本發(fā)明的目的之一在于提供含N雜環(huán)季銨鹽陽離子型防膨粘土穩(wěn)定劑，該粘土穩(wěn)定劑是由萘酐與正十二醇反應生成十二烷基萘酐半酯，然后與2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽通過溶液聚合反應生成中間體，最后再與2-溴甲基吡啶反應生成，其分子式如下：所述的萘酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽和2-溴甲基吡啶的摩爾比為1:1～1.6:1.1～1.5:0.8～1.7，優(yōu)選為1:1.1:1.2:1.5。本發(fā)明的另一個目的在于提供含N雜環(huán)季銨鹽陽離子型防膨粘土穩(wěn)定劑的合成方法，該粘土穩(wěn)定劑的合成方法具體包括以下步驟：(1)將上述比例的萘酐和正十二醇加入到四口燒瓶，加熱到75～85℃，攪拌速率為300～400rpm，反應時間為0.5～1.5h，然后加入正庚烷，反應時間為3～8h，隨后降溫至室溫，攪拌10～25min，得到十二烷基萘酐半酯溶液；(2)在上述十二烷基萘酐半酯溶液中加入上述比例的2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽，邊攪拌邊反應，攪拌速率為400～500rpm，反應時間為5～8h，然后加熱至75～85℃，邊攪拌邊反應，攪拌速率為200～300rpm，反應時間為10～15h，反應時間結束后過濾，用熱的石油醚洗濾渣，收集濾液，用無水硫酸鎂干燥15～30h，減壓除去正庚烷，得到棕黃色油狀液體；(3)將上述棕黃色油狀液體與上述比例的2-溴甲基吡啶加入到裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，再向其中加入丁酮，在氮氣的保護下于50～80℃下反應10～24h，攪拌速率為400～500rpm，待反應時間結束后，降溫至室溫，得到粗產品；(4)將上述粗產品減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色黏狀液體，將其過硅膠層析柱，分別用石油醚和乙醚做洗脫劑洗掉雜質，再用甲醇洗脫得淡黃色粘狀液體，即為本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑。所述的正庚烷的用量為萘酐質量的15～25倍，所述的丁酮的用量為萘酐質量的25～35倍。所述的反應方程式如下：本發(fā)明提供的防膨粘土穩(wěn)定劑，其屬于陽離子型表面活性劑，含有一個萘基團一個雜環(huán)極性基團，且季銨N離子在水中解離產生高正電價的陽離子，可以與多個粘土顆粒形成多點吸附，吸附后，在粘土顆粒的表面形成一層吸附膜，防止粘土顆粒的膨脹和運移。本發(fā)明提供的粘土防膨穩(wěn)定劑由于分子量適中，分子不需要卷曲即可與粘土緊密結合，抗鹽性能優(yōu)異，有效的提高了使用效率；而且分子上具有兩個苯環(huán)基團，具有一定的剛性結構，有效提高了分子的抗溫性能。此外，本發(fā)明由于具有長碳鏈疏水基團，活動自由度比較大，因而對控制粘土的水化膨脹和礦物微粒的分散運移效果顯著。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和有益效果：(1)本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑的原料來源廣泛，合成工藝簡單，成本低廉；(2)本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑的用量少，油藏適應性強，可滿足油田發(fā)展的需要；(3)本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑耐溫耐鹽性能好，能耐溫達到220℃，耐礦化度達到220000mg/L，且具有良好的配伍性；(4)本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑可強烈的吸附到粘土表面，不易分解，粘土穩(wěn)定劑有效期長，防膨率高，防膨率達到98％以上。具體實施方式下面結合具體的實施例，并參照數據進一步詳細描述本發(fā)明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1：粘土穩(wěn)定劑C1及其制備方法(1)粘土穩(wěn)定劑C1的組成、組份及分子式如下：粘土穩(wěn)定劑C1由萘酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽和2-溴甲基吡啶按照摩爾比為1:1:1.1:0.8比例反應得到，其分子式如下：(2)粘土穩(wěn)定劑C1的合成方法如下：①將1mol的萘酐和1mol的正十二醇加入到四口燒瓶，加熱到75℃，攪拌速率為300rpm，反應時間為0.5h，然后加入2972.7g正庚烷，反應時間為5h，隨后降溫至室溫，攪拌15min，得到十二烷基萘酐半酯溶液；②在上述十二烷基萘酐半酯溶液中加入1.1mol的2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽，邊攪拌邊反應，攪拌速率為400rpm，反應時間為5h，然后加熱至75℃，邊攪拌邊反應，攪拌速率為200rpm，反應時間為10h，反應時間結束后過濾，用熱的石油醚洗濾渣，收集濾液，用無水硫酸鎂干燥15h，減壓除去正庚烷，得到棕黃色油狀液體；③將上述棕黃色油狀液體與0.8mol的2-溴甲基吡啶加入到裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，再向其中加入4954.5g丁酮，在氮氣的保護下于50℃下反應10h，攪拌速率為430rpm，待反應時間結束后，降溫至室溫，得到粗產品；④將上述粗產品減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色黏狀液體，將其過硅膠層析柱，分別用石油醚和乙醚做洗脫劑洗掉雜質，再用甲醇洗脫得淡黃色粘狀液體，即為本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑C1。實施例2：粘土穩(wěn)定劑C2及其制備方法(1)粘土穩(wěn)定劑C2的組成、組份及分子式如下：粘土穩(wěn)定劑C2由萘酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽和2-溴甲基吡啶按照摩爾比為1:1.1:1.2:1.5比例反應得到，其分子式如下：(2)粘土穩(wěn)定劑C2的合成方法如下：①將1mol的萘酐和1.1mol的正十二醇加入到四口燒瓶，加熱到78℃，攪拌速率為400rpm，反應時間為0.6h，然后加入3256.3g正庚烷，反應時間為6h，隨后降溫至室溫，攪拌18min，得到十二烷基萘酐半酯溶液；②在上述十二烷基萘酐半酯溶液中加入1.2mol的2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽，邊攪拌邊反應，攪拌速率為500rpm，反應時間為6h，然后加熱至85℃，邊攪拌邊反應，攪拌速率為270rpm，反應時間為12h，反應時間結束后過濾，用熱的石油醚洗濾渣，收集濾液，用無水硫酸鎂干燥20h，減壓除去正庚烷，得到棕黃色油狀液體；③將上述棕黃色油狀液體與1.5mol的2-溴甲基吡啶加入到裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，再向其中加入6242.3g丁酮，在氮氣的保護下于60℃下反應12h，攪拌速率為480rpm，待反應時間結束后，降溫至室溫，得到粗產品；④將上述粗產品減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色黏狀液體，將其過硅膠層析柱，分別用石油醚和乙醚做洗脫劑洗掉雜質，再用甲醇洗脫得淡黃色粘狀液體，即為本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑C2。實施例3：粘土穩(wěn)定劑C3及其制備方法(1)粘土穩(wěn)定劑C3的組成、組份及分子式如下：粘土穩(wěn)定劑C3由萘酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽和2-溴甲基吡啶按照摩爾比為1:1.3:1.3:1.2比例反應得到，其分子式如下：(2)粘土穩(wěn)定劑C3的合成方法如下：①將1mol的萘酐和1.3mol的正十二醇加入到四口燒瓶，加熱到80℃，攪拌速率為330rpm，反應時間為0.8h，然后加入3954.5g正庚烷，反應時間為7h，隨后降溫至室溫，攪拌21min，得到十二烷基萘酐半酯溶液；②在上述十二烷基萘酐半酯溶液中加入1.3mol的2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽，邊攪拌邊反應，攪拌速率為420rpm，反應時間為7h，然后加熱至78℃，邊攪拌邊反應，攪拌速率為220rpm，反應時間為13h，反應時間結束后過濾，用熱的石油醚洗濾渣，收集濾液，用無水硫酸鎂干燥25h，減壓除去正庚烷，得到棕黃色油狀液體；③將上述棕黃色油狀液體與1.2mol的2-溴甲基吡啶加入到裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，再向其中加入789.6g丁酮，在氮氣的保護下于65℃下反應16h，攪拌速率為450rpm，待反應時間結束后，降溫至室溫，得到粗產品；④將上述粗產品減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色黏狀液體，將其過硅膠層析柱，分別用石油醚和乙醚做洗脫劑洗掉雜質，再用甲醇洗脫得淡黃色粘狀液體，即為本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑C3。實施例4：粘土穩(wěn)定劑C4及其制備方法(1)粘土穩(wěn)定劑C4的組成、組份及分子式如下：粘土穩(wěn)定劑C4由萘酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽和2-溴甲基吡啶按照摩爾比為1:1.5:1.4:1.0比例反應得到，其分子式如下：(2)粘土穩(wěn)定劑C4的合成方法如下：①將1mol的萘酐和1.5mol的正十二醇加入到四口燒瓶，加熱到82℃，攪拌速率為360rpm，反應時間為1.0h，然后加入4365.8g正庚烷，反應時間為3h，隨后降溫至室溫，攪拌10min，得到十二烷基萘酐半酯溶液；②在上述十二烷基萘酐半酯溶液中加入1.4mol的2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽，邊攪拌邊反應，攪拌速率為450rpm，反應時間為6h，然后加熱至80℃，邊攪拌邊反應，攪拌速率為250rpm，反應時間為11h，反應時間結束后過濾，用熱的石油醚洗濾渣，收集濾液，用無水硫酸鎂干燥22h，減壓除去正庚烷，得到棕黃色油狀液體；③將上述棕黃色油狀液體與1.0mol的2-溴甲基吡啶加入到裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，再向其中加入5237.5g丁酮，在氮氣的保護下于70℃下反應20h，攪拌速率為400rpm，待反應時間結束后，降溫至室溫，得到粗產品；④將上述粗產品減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色黏狀液體，將其過硅膠層析柱，分別用石油醚和乙醚做洗脫劑洗掉雜質，再用甲醇洗脫得淡黃色粘狀液體，即為本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑C4。實施例5：粘土穩(wěn)定劑C5及其制備方法(1)粘土穩(wěn)定劑C5的組成、組份及分子式如下：粘土穩(wěn)定劑C5由萘酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽和2-溴甲基吡啶按照摩爾比為1:1.6:1.5:1.7比例反應得到，其分子式如下：(2)粘土穩(wěn)定劑C5的合成方法如下：①將1mol的萘酐和1.6mol的正十二醇加入到四口燒瓶，加熱到85℃，攪拌速率為380rpm，反應時間為1.5h，然后加入4954.5g正庚烷，反應時間為8h，隨后降溫至室溫，攪拌25min，得到十二烷基萘酐半酯溶液；②在上述十二烷基萘酐半酯溶液中加入1.5mol的2-(二甲氨基)氯甲烷鹽酸鹽，邊攪拌邊反應，攪拌速率為480rpm，反應時間為8h，然后加熱至82℃，邊攪拌邊反應，攪拌速率為300rpm，反應時間為15h，反應時間結束后過濾，用熱的石油醚洗濾渣，收集濾液，用無水硫酸鎂干燥30h，減壓除去正庚烷，得到棕黃色油狀液體；③將上述棕黃色油狀液體與1.7mol的2-溴甲基吡啶加入到裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，再向其中加入6936.3g丁酮，在氮氣的保護下于80℃下反應24h，攪拌速率為500rpm，待反應時間結束后，降溫至室溫，得到粗產品；④將上述粗產品減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色黏狀液體，將其過硅膠層析柱，分別用石油醚和乙醚做洗脫劑洗掉雜質，再用甲醇洗脫得淡黃色粘狀液體，即為本發(fā)明的粘土穩(wěn)定劑C5。實施例6分別準確稱取5.00g上述C1～C5粘土穩(wěn)定劑樣品，溶解于995.00g蒸餾水中，攪拌30min，形成均勻溶液，待用。實施例7按照《SY/T5971-94注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》評價了產品在溫度為220℃和礦化度為220000mg/L條件下的防膨率和有效期。本實驗所用粘土穩(wěn)定劑溶液為實施例6中所配溶液，試驗結果見表1。表1粘土穩(wěn)定劑C1～C5的評價結果從表1可以看出，粘土穩(wěn)定劑C1～C5的防膨率均大于98.0％，其中，粘土穩(wěn)定劑C2的防膨率最高，達到99.5％。說明本發(fā)明研制的粘土穩(wěn)定劑在溫度為220℃和礦化度為220000mg/L條件下具有良好的防止膨潤土水化膨脹的能力。實施例8參照標準《SY-T5613-2000泥頁巖理化性能試驗方法》評價樣品抑制頁巖水化分散的能力。所用巖樣為勝利油田孤島巖屑，以3％雙氧水洗10min，然后干燥。在分別取200mL實施例6所配制的粘土穩(wěn)定劑溶液，加入20-30目巖屑50g，在220℃溫度下熱滾24h后用清水洗凈，過100目篩，在220℃溫度下烘6h，稱重計算一次回收率，結果見表2。表2巖屑滾動回收率試驗結果由表2可見，粘土穩(wěn)定劑C1～C5的一次滾動回收率均大于97.0％，其中，粘土穩(wěn)定劑C2的一次滾動回收率最高，達到98.7％。試驗結果表明本發(fā)明制備的粘土穩(wěn)定劑產品在220℃熱滾后仍然具有很強的抑制頁巖水化分散的能力。實施例9按照中國石油天然氣行業(yè)標準評價SY/T6335-1997進行樣品線性膨脹性實驗。所用儀器為NP-3頁巖膨脹測試儀。稱取5.00g在220℃下烘干10h的二級膨潤土(直徑為0.01-0.05mm)，在壓力機上制得壓片(壓力10MPa，時間5min)。把壓片放入頁巖膨脹儀中，加入配制好的一定濃度的穩(wěn)定劑溶液(實施例6中所配溶液)，測定試液浸泡后泥頁巖壓片的膨脹率。泥頁巖壓片的膨脹率越小，說明產品的抑制粘土水化膨脹的能力越強；反之則越差。實驗結果如表3所示。表3線性膨脹率試驗測試結果產品16h相對清水的降低率，％C122.3C220.3C322.0C421.2C522.5由表3可見，粘土穩(wěn)定劑C1～C516h相對清水的降低率均低于23％，其中，粘土穩(wěn)定劑C216h相對清水的降低率最低，達到20.3％，說明本發(fā)明制備的粘土穩(wěn)定劑產品能有效地抑制粘土的水化膨脹。當前第1頁1 2 3