背景技術(shù)：
：植物生長調(diào)節(jié)劑作為農(nóng)藥中的一大類別，在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收、提高品質(zhì)等方面發(fā)揮了重要的作用，在保障糧食安全、食品安全等方面越來越受到關(guān)注。水楊酸化學(xué)名為鄰羥基苯甲酸，是植物體內(nèi)普遍存在的內(nèi)源信號分子之一，是一種植物激素，對植物具有重要的生理功能，水楊酸不僅可以調(diào)節(jié)植物的某些生長發(fā)育過程，還能夠誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗病、抗低溫、抗旱、抗鹽和抗紫外線等抗逆性，抵抗不良因素造成的傷害。水楊酸在農(nóng)業(yè)上常用于保鮮花卉、延緩果實成熟、提高好果率。在現(xiàn)有技術(shù)中，如本發(fā)明所述的乙酰水楊酸酯類(式I化合物)及其作為植物生長調(diào)節(jié)劑的用途在國內(nèi)外未見公開。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種乙酰水楊酸酯類植物生長調(diào)節(jié)劑，促進植物生根發(fā)芽，有抗旱防病作用，有明顯增產(chǎn)效果，生產(chǎn)使用成本低及使用安全，可用于農(nóng)作物及果蔬的增產(chǎn)提質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種乙酰水楊酸酯類植物生長調(diào)節(jié)劑，結(jié)構(gòu)如式I所示：式I化合物可由下列反應(yīng)制得：式中R定義同前。具體制備方法見本說明書合成實例。表1列出了部分通式I化合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。表1部分通式I化合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)化合物外觀熔點(℃)1淺黃色油狀液體--1的檸檬酸鹽白色固體>3002淺黃色固體137.5～162.4本發(fā)明式I化合物作為植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用：化合物1水溶性小，將其制備成酸式鹽如鹽酸鹽、檸檬酸、乳酸鹽、草酸鹽時，有良好的水溶性，可制備成水劑；化合物2水溶性小，應(yīng)用時須加工成乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑等，制劑中有效物含量為1～80％。使用時可以根據(jù)實際需要將上述制劑兌水稀釋成0.1～1000μg/mL濃度的懸浮液或水乳液，進行浸根、蘸根、浸種、拌種、種子包衣或噴施莖葉。本發(fā)明還包括式I化合物作為活性組分的植物生長調(diào)節(jié)劑組合物，該組合物中活性組分指式I化合物或式I化合物與其他活性組分如萘乙酸鈉、復(fù)硝酚鈉、吲哚丁酸鈉等植物生長調(diào)節(jié)劑的一種、二種或多種組成的組合物，該植物生長調(diào)節(jié)劑組合物中還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：室內(nèi)及田間藥效試驗表明，式I化合物對作物具有顯著的促發(fā)芽、促生根、促生長、抗旱、抗病、增產(chǎn)提質(zhì)作用。如在內(nèi)蒙古干旱高溫氣候條件下，式I化合物100μg/mL濃度下在玉米生長的7葉期和抽雄前3～5天各噴灑一次，與未施用組對照，表現(xiàn)為莖桿粗壯、葉片寬厚、葉色濃綠，未出現(xiàn)莖葉干枯，增產(chǎn)達18-20％。式I化合物100μg/mL濃度下在小麥分蘗和出穗期各噴灑一次，增產(chǎn)達20-22％。式I化合物100μg/mL濃度下分三次處理分別在水稻返青期、拔節(jié)期和抽穗期各噴施一次，促進水稻生長發(fā)育，分蘗多，返青快，結(jié)實率高，抗稻瘟病能力強，提高水稻產(chǎn)量近10％。本發(fā)明式I化合物制備簡單，生產(chǎn)及使用成本低，用量小，使用濃度范圍寬，使用安全方便，既防病、抗逆又增產(chǎn)，是目前不可多得的多功能植物生長調(diào)節(jié)劑，具有商品化開發(fā)價值。應(yīng)該明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進行各種變換和改動。具體實施方式下列合成實例、制劑實例及生測實驗結(jié)果可用來進一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。合成實例實例1、化合物1的合成(1)乙酰水楊酰氯的合成向250mL三口燒瓶中加入依次加入18.0g(0.1mol)乙酰水楊酸、150mL甲苯、14.3g(0.12mol)氯化亞砜，室溫攪拌下滴加0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，升溫回流2h。TLC監(jiān)測反應(yīng)完成，旋蒸出溶劑和過量的氯化亞砜，得19.09g淺黃色油狀液體，收率為96.2％。(2)乙酰水楊酸-(2-吡啶-2-基)乙酯鹽酸鹽的合成向250mL三口燒瓶中依次加入12.3g(0.1mol)2-吡啶乙醇，150mL乙酸乙酯，冰鹽浴條件下攪拌滴加上述制得的23.8g(0.12mol)乙酰水楊酰氯與50mL乙酸乙酯組成的溶液。滴加完畢，室溫攪拌反應(yīng)2h；抽濾，濾餅用適量乙酸乙酯洗滌，干燥得白色固體30.3g，收率94.3％。(3)乙酰水楊酸-(2-吡啶-2-基)乙酯(化合物1)的合成向250mL反應(yīng)瓶中加入上述制得的乙酰水楊酸-(2-吡啶-2-基)乙酯鹽酸鹽32.2g(0.1mol)、150mL水，攪拌溶解，加入100mL二氯甲烷，室溫攪拌下滴加由15.9g(0.15mol)碳酸鈉和80mL水配成的溶液，滴畢，繼續(xù)攪拌0.5h，靜置分層，分出下層有機相，用水洗滌兩次(30mL×2)，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸出溶劑二氯甲烷，得到淺黃色油狀液體27.1g，收率95.1％?；衔?的1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：2.218-2.241(s，3H，CH3)，3.153-3.179(t，2H，CH2)，4.605-4.632(t，2H，CH2)，7.205-7.235(m，2H，Ar-H)，7.337-7.380(m，2H，Pyridyl-H)，7.649(t，1H，Ar-H)，7.713-7.716(t，1H，Pyridyl-H)，7.825-7.843(d，1H，Ar-H)，8.517-8.525(s，1H，Pyridyl-H)。實例2、化合物1的檸檬酸鹽的制備向250mL反應(yīng)瓶中依次加入9.6g(0.05mol)檸檬酸和80mL乙醇，攪拌溶解，攪拌下緩慢滴加14.25g(0.05mol)乙酰水楊酸吡啶乙基酯與20mL乙醇的混合液，滴畢，繼續(xù)攪拌0.5h，旋蒸出溶劑，干燥得白色固體23.6g，收率99.1％。同理可制得化合物1的乳酸鹽、草酸鹽。實例3、化合物2的合成(1)N-羥乙基萘二甲酰亞胺(式II化合物)的制備在250mL三口燒瓶中分別加入19.8g(0.1mol)萘二甲酸酐和6.1g(0.1mol)乙醇胺，6.0g(0.1mol)醋酸，100mL水作溶劑，加熱回流，反應(yīng)完全后，冷卻抽濾的淡黃色晶狀固體，烘干，得23.4g，產(chǎn)率97.1％。(3)化合物2的制備在250mL三口燒瓶中分別加入24.1g(0.1mol)式II化合物和100mL甲苯，滴加20.5g(0.1mol)乙酰水楊酰氯與30mL甲苯組成的溶液，滴畢，加熱回流下攪拌反應(yīng)3.5h，TCL檢測反應(yīng)完全后，抽濾得淺黃色固體(式I化合物)32.6g，產(chǎn)率81.0％，熔點137.5℃～162.4℃。化合物2的1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：1.825(s，3H，CH3)，3.877-3.906(q，1H，CH2)，3.977-4.040(m，2H，CH2)，4.306-4.341(m，1H，CH2)，6.150-6.179(t，1H，Ar-H)，6.700-6.712(d，1H，Ar-H)，6.773-6.803(q，1H，Ar-H)，7.004-7.020(t，1H，Ar-H)，7.828-7.858(t，2H，Ar-H)，8.312-8.326(d，2H，Ar-H)，8.436-8.453(d，2H，Ar-H)。生物活性測定實例4、種子發(fā)芽實驗采用紙床發(fā)芽法進行。分別將式1化合物檸檬酸鹽配制成5％的水劑，將30％化合物2懸浮劑和DA-6(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5％的化合物2懸浮劑和5％DA-6水劑，分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調(diào)節(jié)劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子，用次氯酸溶液對種子進行殺菌后，于燒杯中用上述稀釋液浸種培養(yǎng)8h，每處理100粒種子，3次重復(fù)，處理后將種子均勻放置在有雙層濾紙的培養(yǎng)皿中，種子之間保持一定的距離，擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中25℃保溫催芽處理，期間要定時加入蒸餾水使濾紙保持濕潤，催芽期間觀察各處理的發(fā)芽情況，胚芽長度約以種子長的1/2為標(biāo)準(zhǔn)，于24h后統(tǒng)計各培養(yǎng)皿中小麥種子發(fā)芽率，以相同濃度的DA-6和清水(CK)作對照，同時計算各稀釋液發(fā)芽促進率，結(jié)果如下表2所示。表2小麥種子發(fā)芽實驗數(shù)據(jù)由表2試驗數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明式I化合物各處理的發(fā)芽率均優(yōu)于對比藥劑DA-6，更顯著優(yōu)于清水處理(CK)。實例5、浸種促生根實驗分別將式1化合物檸檬酸鹽配制成5％的水劑，將30％化合物2懸浮劑和DA-6(河南鄭氏化工有限公司出品)稀釋成5％的化合物2懸浮劑和5％DA-6水劑，分別用蒸餾水稀釋成濃度為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生長調(diào)節(jié)劑溶液。挑選子粒大小均勻、飽滿的小麥種子，用次氯酸溶液對種子進行殺菌后，于燒杯中用上述稀釋液浸種培養(yǎng)8h，每處理20粒小麥，3次重復(fù)，處理后將種子均勻放置在濕潤的紙床上，種子之間保持一定的距離，以保證種子充分吸收水分，置床時胚部向上并朝向同一側(cè)，擺放好種子之后將其放入全智能氣候箱中進行催芽處理24h，期間要定時加入蒸餾水使紙床保持濕潤。待小麥主根露出2mm左右，將其種在已經(jīng)凝固的固體培養(yǎng)基中，然后放入全智能氣候箱中進行培養(yǎng)。40h后用卡尺測量主根、莖高，并作詳細的記錄。以相同濃度的DA-6和清水處理(CK)作對照，結(jié)果如下表3所示。表3浸種促生根實驗數(shù)據(jù)由表3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明化合物在30μg/mL濃度時對小麥浸種促生根效果達到最佳，優(yōu)于DA-6。實例6、內(nèi)蒙古玉米田間試驗試驗地點：內(nèi)蒙古呼和浩特市托克托縣永圣域鄉(xiāng)。時間：2016年5-10月。對象：品種為五谷704，春玉米，旱田。試驗方法：在同一地塊劃分三個區(qū)，每區(qū)1畝，化合物1檸檬酸鹽、化合物2、空白對照各1畝。在玉米生長的7葉期和抽雄前3～5天，用肩背式噴霧器人工噴灑各一次，濃度100μg/mL，每畝每次用量為15公斤水，與未施用空白組作對照。結(jié)果：施用組外觀表現(xiàn)為莖桿粗壯、葉片寬厚、葉色濃綠，未出現(xiàn)莖葉干枯，顆粒飽滿?？瞻桩€產(chǎn)420公斤，施用化合物1檸檬酸鹽畝產(chǎn)500公斤，增產(chǎn)80公斤，增產(chǎn)率19％，施用化合物2畝產(chǎn)505公斤，增產(chǎn)85公斤，增產(chǎn)率20％。實例7、小麥田間試驗試驗地點：山東省青島市平度崔家集鎮(zhèn)張家坊村。時間：2016年3-6月。對象：春小麥。試驗方法：在同一地塊劃分三個區(qū)，每區(qū)1畝，化合物1檸檬酸鹽、化合物2、空白對照各1畝。在小麥分蘗和出穗期用肩背式噴霧器人工噴灑各一次，濃度100μg/mL，每畝每次用量為15公斤水，與未施用空白組作對照。結(jié)果列于表4。表4小麥田間試驗結(jié)果畝產(chǎn)(kg)增產(chǎn)率(％)化合物1檸檬酸鹽66020.0化合物267021.8空白(清水)550--施用化合物1檸檬酸鹽畝增產(chǎn)110公斤，增產(chǎn)率20％；化合物2畝增產(chǎn)120公斤，增產(chǎn)率21.8％。實例8、水稻田間試驗試驗地點：于黑龍江省雙鴨山市饒河縣。時間2016年5-11月。對象：水稻品種為龍粳40。試驗方法：采用大區(qū)對比，每處理面積15畝，不設(shè)重復(fù)，以常規(guī)區(qū)為對照。式I化合物100μg/mL濃度下分三次處理分別在水稻返青期、拔節(jié)期和抽穗期各噴施一次。(1)對水稻生長發(fā)育的影響：結(jié)果列于表5。通過結(jié)果來看，能夠顯著促進水稻生長發(fā)育，分蘗多，生育進程快。到后期植株形狀明顯好于常規(guī)。表5對水稻生長發(fā)育的影響(2)收獲期室內(nèi)考種及產(chǎn)量：結(jié)果列于表6。結(jié)果表明，水稻的稻瘟病的病粒率顯著低，處理區(qū)水稻稻瘟病的病粒率為21％，對照區(qū)為38％，較對照區(qū)低16％。千粒重增加0.4-0.5g，畝產(chǎn)增加產(chǎn)量50-54公斤，增產(chǎn)率9-9.8％。表6對水稻產(chǎn)量形狀的影響綜上可見，本發(fā)明化合物對玉米、小麥、水稻有明顯增產(chǎn)效果。當(dāng)前第1頁1 2 3