本發(fā)明涉及聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料及領(lǐng)域，具體涉及一種戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱丙烯酸類樹酯，相應(yīng)的塑料統(tǒng)稱聚丙烯酸類塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯應(yīng)用最廣泛。目前，有關(guān)聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料的報道還很少，中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院在專利201510936726.0中公開了公開了一種聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制備方法，所述3D打印材料由40-90份硬單體、10-60份軟單體、5-10份含羧基單體、1-3份乳化劑、0.2-1份引發(fā)劑制成丙烯酸乳液，然后將丙烯酸乳液和無機(jī)化合物粉末混合、研磨而得。該發(fā)明將聚丙烯酸酯樹脂乳液吸附于硫酸鈣等無機(jī)化合物粉末中，制得兼具無機(jī)化合物的高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和有機(jī)聚合物的高柔韌性的3D打印材料。中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院在專利201510214321.6公開了一種聚丙烯酸酯樹脂類3D打印材料及其制備方法，該3D打印材料由以下重量份的原料采用沉淀聚合法制備而得：丙烯酸6-13份；軟單體20-40份；硬單體45-60份；溶劑50-100份；交聯(lián)劑30-50份；引發(fā)劑0.2-0.6份。該發(fā)明采用沉淀聚合法，通過改變含羧基聚丙烯酸酯樹脂的合成配方和合成工藝條件來調(diào)節(jié)樹脂的羧基含量和樹脂的分子量及其分布，制備得到高性能聚丙烯酸酯樹脂類3D打印材料，使用該發(fā)明的3D打印材料粉末打印出來的成品具有高粘結(jié)強(qiáng)度、高打印精度、優(yōu)良柔韌性。太倉碧奇新材料研發(fā)有限公司在專利201410425012.9公開了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料及其制備方法，其制備方法步驟為將丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二異丁腈，室溫放置，再依次加入對硝基苯甲酸、氰基乙酸異丁酯，室溫攪拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，繼續(xù)室溫攪拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量為30-60％，氰基乙酸異丁酯含量為10-30％，丙烯酸含量為1-10％，乙酸乙酯含量為20-40％，偶氮二異丁腈含量為1-2％，對硝基苯甲酸含量為1-10％。該發(fā)明制備的復(fù)合材料可在10-35℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行3D打印，且制備工藝簡單，原材料易得，生產(chǎn)成本低，便于推廣和應(yīng)用。

上述專利報道的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料主要用于室內(nèi)，對于戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料還沒有涉及到。有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂樹脂樹脂比未改性的丙烯酸樹脂樹脂具有更優(yōu)異的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性，因此，含硅的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料適合于戶外用途的工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)。同時，為了增強(qiáng)戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料的強(qiáng)度，可對它進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，基于D-A鍵具有熱可逆的功能，因此利用D-A反應(yīng)的特點在聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)建D-A鍵來構(gòu)建具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料。

檢索大量的專利文獻(xiàn)及公開發(fā)表的研究論文，尚未發(fā)現(xiàn)以雙2-乙氧基糠基二甲基硅烷來改性聚丙烯酸酯樹脂、并利用D-A鍵來構(gòu)建戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為提高聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料的強(qiáng)度及耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性，本發(fā)明提供一種含D-A結(jié)構(gòu)的、含硅聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

組分原料及配比(除特殊說明外，均為重量份數(shù))：

一種戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料的制備方法，包括以下步驟：

在四頸瓶中加入功能性單體、軟單體、硬單體、溶劑，開動攪拌，通入氮氣以排除氧氣，加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮氣；恒溫在75-80℃反應(yīng)4-6小時后加入甲基丙烯酸-2-馬來酰亞胺基乙酯繼續(xù)反應(yīng)1-2小時；然后加入對苯二酚終止聚合反應(yīng)，在40-80℃加入雙2-乙氧基糠基二甲基硅烷繼續(xù)反應(yīng)10-60小時后停止反應(yīng)，降至室溫，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料。

所述功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯和甲基丙烯酸-2-羥丙酯的至少一種。

所述軟單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的至少一種。

所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一種。

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化叔戊酸的至少一種。

所述溶劑為醋酸乙酯、環(huán)己烷、正已烷、二氧六環(huán)、氯仿和丙酮的至少一種。

本發(fā)明通過改變聚丙烯酸酯樹脂的合成配方和合成工藝條件來調(diào)節(jié)樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及其分布，特別注意到甲基丙烯酸-2-馬來酰亞胺基乙酯雙官能團(tuán)的反應(yīng)特點，通過加料順序的控制制備得到高性能的聚丙烯酸酯樹脂3D打印材料，聚丙烯酸酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有熱可逆化學(xué)鍵Diels-Alder鍵賦予材料良好的打印使用流暢，本發(fā)明制造的聚丙烯酸酯樹脂打印材料的力學(xué)性能好、保光率高。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要再此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。未經(jīng)特殊說明以下份數(shù)均為摩爾份數(shù)。

實施例一：

在四頸瓶中加入丙烯酸3份、丙烯酸-2-羥乙酯2份、丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯50份、氯仿80份，開動攪拌，通入氮氣以排除氧氣，加入偶氮二異丁腈1.2份；恒溫在75-77℃反應(yīng)6小時后加入甲基丙烯酸-2-馬來酰亞胺基乙酯10份繼續(xù)反應(yīng)2小時；然后加入對苯二酚1.0份終止聚合反應(yīng)，在60℃加入雙2-乙氧基糠基二甲基硅烷5份繼續(xù)反應(yīng)30小時后停止反應(yīng)，降至室溫，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用含硅聚丙烯酸酯樹脂。經(jīng)造粒拉條，得到戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度50Mpa、彎曲強(qiáng)度65Mpa、彎曲模量2800Mpa、斷裂伸長率8％，經(jīng)2648h人工老化機(jī)(313nm)測試其保光率為88.4％。

實施例二：

在四頸瓶中加入丙烯酸5份、丙烯酸-2-羥乙酯2份、丙烯酸甲酯10份、丙烯酸異辛酯30份、甲基丙烯酸甲酯60份、醋酸乙酯80份，開動攪拌，通入氮氣以排除氧氣，加入偶氮二異丁腈1.0份；恒溫在75-77℃反應(yīng)6小時后加入甲基丙烯酸-2-馬來酰亞胺基乙酯6份繼續(xù)反應(yīng)1小時；然后加入對苯二酚0.5份終止聚合反應(yīng)，在70℃加入雙2-乙氧基糠基二甲基硅烷3份繼續(xù)反應(yīng)30小時后停止反應(yīng)，降至室溫，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，洗滌，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用含硅聚丙烯酸酯樹脂。經(jīng)造粒拉條，得到戶外用的聚丙烯酸酯樹脂3D打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度60Mpa、彎曲強(qiáng)度80Mpa、彎曲模量3000Mpa、斷裂伸長率12％，經(jīng)2648h人工老化機(jī)(313nm)測試其保光率為91.3％。