本發(fā)明是對金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)合成方法的改進(jìn)和優(yōu)化。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一種新型的多孔材料，由于具有骨架結(jié)構(gòu)多樣性、大的比表面積、孔徑易調(diào)和易功能化等特點，在傳感，氣體的吸附、分離及儲運(yùn)，催化和靶向藥物的封裝與釋放等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。其中，UiO-66在具有以上優(yōu)點的同時，還有著良好的化學(xué)、物理以及熱穩(wěn)定性，有著更大潛力的應(yīng)用。

UiO-66(Zr)由K.P.Lillerud團(tuán)隊在2008年首次合成出來，并發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》雜志上。UiO-66(Zr)是以鋯金屬元素為中心金屬離子、對苯二甲酸(BDC)為有機(jī)配體形成的籠狀結(jié)構(gòu)。鋯元素以八配位方式與氧原子相互連接形成十二連接的鋯簇中心，再通過BDC連接金屬中心，形成具有孔徑分別為1nm和1.4nm的雙籠結(jié)構(gòu)，籠的窗口大小為0.6nm左右，因此為分子的進(jìn)出提供了足夠的空間。UiO-66的BET表面積可以達(dá)到800～100m²/g，總孔容接近0.66ml/g，能夠吸附大量的分子。因此，UiO-66在氣體吸附和催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值。另外，UiO-66中，有機(jī)配體BDC上的苯環(huán)很容易進(jìn)行修飾，可以裝飾成具有特定吸附能力或者催化活性的位點，從而具有有選擇性吸附和催化的能力。

目前，UiO-66都是通過水熱的方式合成，基本上都是用氯化鋯作為鋯源，對苯二甲酸為有機(jī)配體，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，配制混合溶液，在反應(yīng)釜中加熱晶化。該方法耗時較長，反應(yīng)釜的利用率低，用N,N-二甲基甲酰胺作為溶液易產(chǎn)生大量廢液，且合成成本較高。更快捷高效廉價的合成路徑還有待開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有UiO-66(Zr)合成方法的缺點，本發(fā)明提供了一種無模板劑、無溶劑、快速高效合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種無模板劑、無溶劑、快速高效合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)的方法，包括如下步驟：

一、將無機(jī)鋯鹽與對苯二甲酸按照摩爾比0.5～3∶1的比例進(jìn)行混合，所述無機(jī)鋯鹽為硝酸鋯(Zr(NO₃)₄·6H₂O)、八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)或氯化鋯(ZrCl₄)，純度為分析純，室溫下研磨10～30min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100～220℃下晶化3～30h；

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出；

三、使用有機(jī)溶劑在20～80℃下洗滌1～20h，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、乙腈或者N,N-二甲基酰胺，過濾分離出固體，在50～160℃下烘干；

四、重復(fù)步驟三2～4次后，最終得到UiO-66(Zr)粉末。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明的方法可以得到具有UiO-66骨架結(jié)構(gòu)的晶體；

2、本發(fā)明的方法可以大幅度縮短晶化時間；

3、本發(fā)明的方法可以通過調(diào)變合成參數(shù)，得到不同表面積的UiO-66晶體。

附圖說明

圖1為實施例1-7所制備的材料的XRD結(jié)果；

圖2為實施例8-12所制備的材料的XRD結(jié)果；

圖3為實施例1-7所制備的材料的BET比表面積對比；

圖4為實施例4所制備的材料的氮氣吸附等溫線；

圖5為實施例4所制備的樣品的SEM照片；

圖中，1-12分別代表實施例1-12所制的樣品。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

實施例1：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，100℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例2：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，120℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例3：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例4：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例5：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例6：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例7：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，220℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例8：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比0.5∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例9：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例10：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的八水氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比1.5∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例11：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的硝酸鋯(Zr(NO₃)₄·6H₂O)與對苯二甲酸按照摩爾比2∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

實施例12：

本實施例按照以下步驟合成金屬有機(jī)骨架材料UiO-66(Zr)：

一、將分析純的氯化鋯(ZrCl₄)與對苯二甲酸按照摩爾比3∶1的比例進(jìn)行混合，室溫下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下晶化24h。

二、待反應(yīng)釜冷卻之后，將固體取出。

三、使用無水乙醇在60℃下洗滌8h，過濾分離出固體，在100℃下烘干。

四、重復(fù)步驟三2次后，最終得到UiO-66粉末。

由圖1-2可以看出，實施例1-12所制備的樣品都具有UiO-66的特征衍射峰，說明本發(fā)明所采用的無模板劑無溶液法可以得到具有UiO-66骨架結(jié)構(gòu)的晶體。

由表1可以看到，當(dāng)氧氯化鋯與BDC的摩爾比為1∶1時，反應(yīng)時間所得到的樣品的具有最大的BET表面積，而將合成時間縮短直6h所得到的樣品具有接近1100m²/g的BET表面積，已經(jīng)達(dá)到了可以應(yīng)用的范圍，說明本發(fā)明可以大幅度縮短晶化時間。另外，通過對比7個實施例得到的樣品的比表面積發(fā)現(xiàn)(圖3)，不同合成條件對得到的樣品的BET表面積有著一定的影響，并且可以通過調(diào)變合成參數(shù)，得到不同表面積的UiO-66晶體。

由圖4可以看出，實施例6所制備的材料的吸附等溫線特點，符合關(guān)于UiO-66晶體的報道，并且從圖5可以看到本發(fā)明中，實施例4制備的UiO-66晶體的可以尺寸在200nm左右，形狀較規(guī)則。

表1實驗1-7所制備的材料的氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)