本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱法合成NiCo2S4電極材料的方法。

背景技術(shù)：
超級電容器也稱電化學(xué)電容器，是一種新型的儲能裝備。它具有大容量儲能性能和優(yōu)良的脈沖充放電性能，質(zhì)量輕、能量高、并且可以進(jìn)行多次的充放電。近年來超級電容器蓬勃發(fā)展，受到各界的廣泛關(guān)注。超級電容器的性能與諸多因素有關(guān)，如：電極材料、電解液及其使用的隔膜，而電極材料是超級電容器的重要組成部分，超級電容器最重要的影響因素。目前，金屬氧化物和氫氧化物作電容器材料已有很多報道，如NiO、Co3O4、MnO2、NiCo2O4、Ni(OH)2、Co(OH)2等。金屬硫化物電容器材料也有相關(guān)研究，但研究仍然較少。金屬硫化物電極因贗電容行為使其潛在的比電容比碳材料高，特別是硫化物NiS、Co3S4、SnS、ZnS等無機(jī)材料的重要組成部分，表現(xiàn)出比金屬氧化物更強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且其價格低廉、環(huán)境友好、資源豐富、制備簡單，使得其有希望成為高性能超級電容器電極材料。近期，NiCo2S4作為一種新型的儲能材料，逐漸得到人們的關(guān)注。它的制備條件簡單、性能穩(wěn)定、價格低廉、電化學(xué)性能優(yōu)異，已成為許多研究者感興趣的課題之一。中國專利CN103971953A公布了一種溶劑熱法合成NiS/Co3S4復(fù)合電極材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)將NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，CS(NH2)2溶解于去離子水中，攪拌使其混合均勻，隨后加入二乙醇胺，繼續(xù)攪拌至完全溶解；(2)將步驟(1)所得溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加熱至160～180℃，恒溫保持10～14h；(3)待高壓反應(yīng)釜溫度自然冷卻至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物洗滌后，轉(zhuǎn)移至烘箱烘干即得NiS/Co3S4復(fù)合電極材料。上述專利制備得到的是NiS和Co3S4的混合物，該復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能有待于進(jìn)一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種溶劑熱法合成海膽狀NiCo2S4電極材料的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種溶劑熱法合成海膽狀NiCo2S4電極材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)將NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、CS(NH2)2依次溶解于去離子水中，攪拌使其混合均勻，待溶液澄清后加入二乙醇胺，繼續(xù)攪拌至溶液均勻；(2)將步驟(1)所得溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加熱至140～160℃，恒溫保持8～16h；(3)待高壓反應(yīng)釜溫度自然冷卻至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物洗滌后，轉(zhuǎn)移至烘箱烘干即得NiCo2S4電極材料。所述的NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O及CS(NH2)2的摩爾比為1∶2∶(8～16)。步驟(1)所述的去離子水的加入量為使Ni2+的濃度為0.01～0.05mol/L；所述的二乙醇胺的加入量與去離子水的體積比為1∶1。步驟(2)所述的高壓反應(yīng)釜為帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜。步驟(3)所述的洗滌是用去離子水和乙醇各洗滌數(shù)次，所述的烘箱的溫度為60℃，烘箱時間設(shè)定為為烘干為止。利用本方法制備得到的NiCo2S4電極材料應(yīng)用于超級電容器材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：相比于傳統(tǒng)NiCo2S4兩步合成方法而言，本發(fā)明只需要一步反應(yīng)，大大簡化了制備過程，環(huán)境友好。本發(fā)明制備方法中，NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的比例始終保持1∶2，這樣產(chǎn)物就是一種化合物NiCo2S4，而不是NiS和Co3S4的混合物，所制得的NiCo2S4電極材料比NiS和Co3S4的混合物具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能，具體表現(xiàn)為：NiCo2S4電極材料純度高，結(jié)晶性較好，比表面積大，可以用作超級電容器的材料，比電容高達(dá)775F·g-1。附圖說明圖1為NiCo2S4電極材料的XRD圖；圖2-3為掃描電子顯微鏡(SEM)圖(放大倍數(shù)分別為9000，30000)；圖4為NiCo2S4電極材料的氮?dú)馕?脫附等溫線；圖5為NiCo2S4電極材料孔徑分布曲線；圖6為NiCo2S4電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(電解質(zhì)溶液為6mol/L的KOH溶液)；圖7為NiCo2S4電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線；圖8為NiCo2S4電極材料在不同電流密度下的比電容值；圖9為NiCo2S4電極材料的循環(huán)壽命圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1(1)將0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至140℃，恒溫保持12h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。如圖1所示，材料的XRD圖中的衍射峰和NiCo2S4(JCPDSNo.24-0334)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面一一對應(yīng)。圖中沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，表明該方法制備的NiCo2S4產(chǎn)物沒有雜質(zhì)。且衍射峰尖銳表明該方法制備的樣品晶形良好。如圖2所示，該方法制備的NiCo2S4電極材料呈海膽狀，大小均勻，可看出球體有明顯的孔結(jié)構(gòu)。如圖3所示，NiCo2S4球體大小約為1μm，表面有刺狀結(jié)構(gòu)，孔豐富，有利于電荷的傳遞與擴(kuò)散。如圖4所示，NiCo2S4電極材料的N2吸附脫附曲線為典型的IV型曲線，P/P°在0.5～1范圍內(nèi)，有明顯的滯后環(huán)存在，說明該材料存在大量介孔。如圖5所示，NiCo2S4電極材料的孔徑分布在5-8nm左右，說明該材料是介孔材料。如圖6所示，循環(huán)伏安曲線中有明顯的氧化還原峰存在，表明該材料比電容主要是由贗電容提供的。并且隨著掃速增大，其氧化還原峰保持在一條直線上，表明其良好的可逆性。如圖7所示，電勢窗口在0～0.35V內(nèi)，電流密度分別為1A·g-1，2A·g-1，5A·g-1，10A·g-1，20A·g-1時其比電容大小分別為987F·g-1，969F·g-1，929F·g-1，871F·g-1，760F·g-1。如圖8所示，隨著電流密度增大，其比電容值衰減并不大，當(dāng)電流密度從1A·g-1增加到20A·g-1時，其電容保持率為77％，說明該材料有較高比電容，并且其倍率性能良好。如圖9所示，在電流密度為10A·g-1下，重復(fù)充放電1000次后，其電容保持率高達(dá)98.2％，說明該材料有良好的循環(huán)壽命。實施例2：(1)將0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至160℃，恒溫保持12h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實施例3：(1)將0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至180℃，恒溫保持12h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實施例4：(1)將1.2mmolNiCl2·6H2O，2.4mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入16mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至140℃，恒溫保持12h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實施例5：(1)將0.3mmolNiCl2·6H2O，0.6mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入4mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至140℃，恒溫保持12h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實施例6：(1)將0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至140℃，恒溫保持8h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實施例7：(1)將0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至140℃，恒溫保持10h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。實施例8：一種溶劑熱法合成海膽狀NiCo2S4復(fù)合電極材料的方法，該方法包括以下步驟：(1)將0.6mmolNiCl2·6H2O，1.2mmolCoCl2·6H2O溶解于40ml去離子水中，再加入8mmolCS(NH2)2，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，隨后加入40ml二乙醇胺，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌至澄清溶液。(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移至100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至140℃，恒溫保持14h。(3)帶反應(yīng)釜溫度降至常溫，將步驟(2)中的產(chǎn)物用去離子水和乙醇各清洗數(shù)次，隨后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至60℃烘箱烘干。(4)將步驟(3)中所得NiCo2S4電極材料進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測試。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。