本發(fā)明涉及食品加工領(lǐng)域，具體涉及一種用離子液體脫除植物毛油中游離脂肪酸即降低酸價(jià)的方法。

背景技術(shù)：

植物油種由于具有顯著的價(jià)格優(yōu)勢和良好的營養(yǎng)價(jià)值，廣泛用于人們的日常生活中。從組成上講，植物毛油的成分較為復(fù)雜，除了主要的甘油三酯組分以外，還有料坯碎屑、蛋白質(zhì)、磷脂、游離脂肪酸、色素、甾醇和生育酚及一些呈現(xiàn)不愉快氣味的物質(zhì)。對(duì)人類消費(fèi)者而言，這里面有諸多成分不僅會(huì)影響油脂的質(zhì)量品質(zhì)，同時(shí)也會(huì)給人體造成健康威脅。需要經(jīng)過一系列精煉處理后，才能達(dá)到人體食用的標(biāo)準(zhǔn)。

脫除毛油中游離脂肪酸的過程稱為脫酸。油料收獲后，在加熱和水分存在的條件下或在脂肪酶作用下，脂類的酯鍵被水解生成游離脂肪酸。水解產(chǎn)生的短鏈脂肪酸是油脂水解酸敗的主要底物，游離脂肪酸比甘油三酯中的脂肪酸更容易被氧化，這些氧化物會(huì)使食用油脂和食品中的脂類發(fā)生氧化酸敗，降低食用油的食用價(jià)值和商業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此應(yīng)盡可能減少油脂中的流離脂肪酸的含量。由此可見，脫酸步驟是整個(gè)精煉過程中最關(guān)鍵的階段，因?yàn)槊撍徇^程是導(dǎo)致中性油損失最高的單元操作，也是對(duì)精煉成品油質(zhì)量影響最大的階段。

傳統(tǒng)的植物油脫酸方法包括有堿煉脫酸和物理脫酸。傳統(tǒng)的化學(xué)堿煉法盡管脫酸較為徹底，但是會(huì)損失大量的中性油，損失率在40％以上。并且堿有腐蝕性對(duì)設(shè)備要求高，需要不銹鋼材質(zhì)，增加了成本，而且植物油中的營養(yǎng)物質(zhì)會(huì)流失到低價(jià)值的皂腳中，降低成品油的品質(zhì)。而采用物理脫酸法雖然操作簡單、投資成本低，產(chǎn)量大，但對(duì)油脂的前處理要求比較嚴(yán)格，且在高溫下易產(chǎn)生聚合物和反式酸的弊端。目前，也有一些其他的脫酸方法的報(bào)道，酶法脫膠產(chǎn)量大而且環(huán)保卻生產(chǎn)成本太高；酸堿催化酯化可以增加優(yōu)油脂產(chǎn)量但易生成副產(chǎn)物；溶劑脫酸操作簡單卻脫酸不完全；超臨界流體脫酸條件溫和、無污染，但成本昂貴。

離子液體脫酸就是液液萃取脫酸技術(shù)的應(yīng)用。離子液體將毛油中的游離脂肪酸萃取出來是鑒于兩者的氫鍵作用力和不飽和相互作用，使游離脂肪酸陷入離子液體形成的籠狀結(jié)構(gòu)中。離子液體是一種新型的綠色環(huán)保溶劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，萃取分析，電化學(xué)，清潔燃料生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域。作為萃取劑，離子液體有非常明顯的優(yōu)點(diǎn)，它具有穩(wěn)定的性質(zhì)，無揮發(fā)性，無毒無味，有較強(qiáng)的溶解能力，而且可以循環(huán)使用，這些優(yōu)點(diǎn)足以讓離子液體成為有機(jī)溶劑的替代品。離子液體脫酸只有極少數(shù)的中性油損失，并且操作簡單，無污染。因此，離子液體非常適合毛油的脫酸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法和有機(jī)溶劑使植物油實(shí)現(xiàn)脫酸的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種脫除植物毛油中游離脂肪酸的方法，其特征在于所述方法為：將植物毛油和離子液體在溫度30～70℃混合、振蕩，并在混合溫度下靜置得到兩相體系，分離出兩相體系中的油相即為脫除游離脂肪酸后的植物毛油；所述離子液體為溶于有機(jī)溶劑A的四丁基溴化磷、溶于有機(jī)溶劑B的1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸、咪唑磷酸二甲酯鹽、咪唑二腈胺鹽或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽。

本發(fā)明所述四丁基溴化磷、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸在常溫下為固態(tài)，咪唑磷酸二甲酯鹽、咪唑二腈胺鹽和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽在常溫下為液態(tài)。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述植物毛油與離子液體的質(zhì)量比為4～1:1。

更進(jìn)一步，本發(fā)明所述不同的離子液體有不同的優(yōu)選質(zhì)量比。

再進(jìn)一步，本發(fā)明所述植物毛油與離子液體的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1。

通常本發(fā)明所述植物毛油和離子液體的混合溫度因不同的離子液體油有不同的優(yōu)選溫度。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述有機(jī)溶劑A和有機(jī)溶劑B均為甲醇。

具體地，本發(fā)明所述振蕩采用旋渦振蕩器完成，振蕩時(shí)間為1～5min。

本發(fā)明所述植物毛油的酸價(jià)由GB/T 15689-2008中酸值的測定方法來測定。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：離子液體通過離子鍵、氫鍵等化學(xué)鍵將植物毛油中的游離脂肪酸溶解出來，實(shí)現(xiàn)了植物毛油的脫酸效果，并且?guī)缀鯖]有中性油的損失，無其他廢棄物的產(chǎn)生，具有低能耗、無污染、綠色健康、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

下列實(shí)施例中，酸值即為中和1g植物油中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)，計(jì)算公式為：AV＝消耗的氫氧化鉀毫升數(shù)×氫氧化鉀的物質(zhì)的量濃度×56.1/滴定用油的質(zhì)量。

下列實(shí)施例中，脫酸率由脫除的酸價(jià)與毛油酸價(jià)之比計(jì)算，即脫酸率＝(1-萃取后油的酸價(jià)/植物毛油的酸價(jià))×100％。

下列實(shí)施例中，用到的植物毛油和離子液體的來源信息如下：

大豆毛油，益海嘉里上海有限公司(初始酸價(jià)為2.392)

四丁基溴化磷：購買于上海成捷離子液體有限公司，產(chǎn)品規(guī)格：200g，粉末；

1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸：購買于上海成捷離子液體有限公司，產(chǎn)品規(guī)格：25g，粉末；

咪唑磷酸二甲酯鹽：購買于上海成捷離子液體有限公司，產(chǎn)品規(guī)格：100g，液體；

咪唑二腈胺鹽：購買于上海成捷離子液體有限公司，產(chǎn)品規(guī)格：25g，液體；

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽：購買于上海成捷離子液體有限公司，產(chǎn)品規(guī)格：25g，液體。

實(shí)施例1

取3g毛油于10mL離心管中，加入2mL甲醇，混合液在30℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于30℃水浴中靜置分離30min，收集下層油樣。稱取萃取后油樣0.3g于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率作為對(duì)比例。結(jié)果列于表1。

實(shí)施例2-6

離子液體種類對(duì)毛油酸價(jià)的影響：

實(shí)施例2，3

取2g離子液體(分別為四丁基溴化磷、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸)于10mL離心管中，加入2mL甲醇，振蕩溶解，加入3g毛油，混合液在30℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于30℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3克于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率。結(jié)果列于表1。

實(shí)施例4-6

取3g毛油于10mL離心管中，加入1.5g離子液體(分別為咪唑磷酸二甲酯鹽、咪唑二腈胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽)，混合液在30℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于30℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3g于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率。結(jié)果列于表1。

表1不同離子液體對(duì)大豆毛油脫酸率的影響

由表1數(shù)據(jù)顯示，實(shí)施例2和實(shí)施例3的脫酸率明顯高于其他。由于四丁基溴化磷和1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸常溫下是固體，對(duì)其進(jìn)行液化處理，及加入甲醇溶液，使其溶解于甲醇中，能更好的與油中游離脂肪酸接觸，讓其有更好的脫酸效果；而實(shí)施例4-6由于沒有甲醇溶液的輔助，脫酸效果沒有前者好，但也有一定的脫酸效果。

實(shí)施例7-16

溫度對(duì)毛油酸價(jià)的影響：

實(shí)施例7-11

取2g毛油于10mL離心管中，加入1g咪唑磷酸二甲酯鹽，混合液分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，分別置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3g于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率。結(jié)果列于表2。

實(shí)施例12-16

取2g毛油于10mL離心管中，加入1g咪唑二腈胺鹽，混合液分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，分別置于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3g于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率。結(jié)果列于表3。

表2溫度對(duì)咪唑磷酸二甲酯鹽脫酸效果的影響

表3溫度對(duì)咪唑二腈胺鹽脫酸效果的影響

在選用油與離子液體質(zhì)量比為2:1的基礎(chǔ)上，探討了咪唑磷酸二甲酯鹽、咪唑二腈胺鹽在不同溫度下對(duì)毛油脫酸率的影響。從實(shí)施例7-11可以看出隨著溫度的升高，咪唑磷酸二甲酯鹽對(duì)毛油的脫酸效果逐漸增加，在70℃時(shí)，脫酸率可以達(dá)到63.91％。

從實(shí)施例12-16可以看出，隨著溫度的升高，咪唑二腈胺鹽對(duì)毛油脫酸效果逐漸增加，在30℃和40℃時(shí)比較，脫酸率沒有明顯差異；在60℃和70℃時(shí)比較，溫度的升高，脫酸率有非常明顯的增大。

實(shí)施例17-26

毛油與咪唑磷酸二甲酯鹽的比例對(duì)脫酸效果的影響：

實(shí)施例17-21

取1.2g毛油于10mL離心管中，按不同比例分別加入0.3g、0.4g、0.6g、0.8g、1.2g咪唑磷酸二甲酯鹽，混合液在70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，分別置于70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3g于50mL錐形瓶中，加入50mL95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率。結(jié)果列于表4。

實(shí)施例22-26

取1.2g毛油于10mL離心管中，按不同比例分別加入0.3g、0.4g、0.6g、0.8g、1.2g咪唑二腈胺鹽，混合液在70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，分別置于70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3g于50mL錐形瓶中，加入50mL95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)和脫酸率。結(jié)果列于表5。

表4毛油與咪唑磷酸二甲酯鹽比例對(duì)脫酸率的影響

表5毛油與咪唑二腈胺鹽比例對(duì)脫酸率的影響

在選用反應(yīng)溫度為70℃的基礎(chǔ)上，探討了不同的毛油與咪唑磷酸二甲酯鹽、咪唑二腈胺鹽的質(zhì)量比對(duì)毛油脫酸率的影響。從實(shí)施例17-21可以看出，4:1與3:1兩種比例脫酸效果一致，2:1與1.5:1兩種比例的脫酸效果較前兩種的效果有明顯的升高，1:1的脫酸效果最好，可達(dá)到74.36％。從實(shí)施例22-26，可以看出，隨著比例的加大，脫酸效果有明顯的增高，而在2:1、1.5:1、1:1這三種比例下，脫酸效果無明顯差異，最好可以達(dá)到66.53％。

實(shí)施例27-29

用離子液體二次萃取毛油的脫酸效果：

實(shí)施例27

取3g毛油于10mL離心管中，加入1.5g咪唑磷酸二甲酯鹽，混合液在70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。取1g上述油樣于10mL離心管中，加入0.5g咪唑磷酸二甲酯鹽，混合液在70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3克于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)。所得酸價(jià)為0.35，脫酸率達(dá)到85.36％，可以接近可食用油的酸價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例28

取2g四丁基溴化磷于10mL離心管中，加入2mL甲醇，振蕩溶解，加入3克毛油，混合液在50℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于50℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。取0.6g四丁基溴化磷于10mL離心管中，加入0.6mL甲醇，振蕩溶解，加入0.9g上述收集的油樣，混合液在50℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于50℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3克于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)。所得酸價(jià)為0.28，脫酸率達(dá)到88.39％，可以達(dá)到可食用油的酸價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例29

取3g毛油于10mL離心管中，加入1.5g咪唑磷酸二甲酯鹽，混合液在70℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于70℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。取0.6g四丁基溴化磷于10mL離心管中，加入0.6mL甲醇，振蕩溶解，加入0.9g上述收集的油樣，混合液在50℃水浴中預(yù)熱45min，用旋渦振蕩器振蕩混合液3min，置于50℃水浴中靜置分離30min，收集上層油樣。稱取萃取后油樣0.3克于50mL錐形瓶中，加入50mL 95％乙醇-乙醚(1:1，v/v)混合液，滴加3滴酚酞指示劑，用0.01mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，并且15s不褪色，記錄消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算萃取后油的酸價(jià)。所得酸價(jià)為0.30，脫酸率達(dá)到87.46％，可以達(dá)到可食用油的酸價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。